专利名称：一种脱木素预处理液化制备生物油的方法
技术领域：
本发明涉及生物工程与能源领域，特别涉及一种脱木素预处理液化制备生物油的 方法。
背景技术：
由于化石能源的日趋减少以及化石能源的利用带来了环境污染的加剧，科学家把 注意力集中到新能源的开发和可再生能源上。在各种可再生能源中，生物质资源具有可再 生性、分布广泛、环境友好等优点，生物质能源转换技术可以高效地利用生物质资源，生产 各种清洁燃料，替代煤炭，石油和天然气燃料，生产电力，生产化学产品，进而受到世界各国 的高度重视。我国生物质资源十分丰富，资源总量不低于30亿t干物质/a，相当于10亿t油当 量/a，约为我国目前石油消耗量的3倍。其中大部分生物质产量很大、保存困难、不能及时 利用，许多地区就地焚烧，不仅浪费资源，而且导致严重环境污染。如果将这些生物质转化 为液体燃料，则相当于每年少增加了数千万t石油当量的能量，从而可以显著提高我国的 能源安全并能够有效地减少污染物和温室气体的排放。目前将生物质转化生物油的方法主要有快速热解液化和高压液化。其中，快速热 解液化制备生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术(温从科，乔旭，张进平等， 生物质高压液化技术研究进展[J].生物质化学工程，2006，40(1) :32-34)，但该技术对设 备要求高，反应条件苛刻，温度为500-600°C、加热速率103-104°C /s、极短的停留时间、快 速冷却，产物分布广，虽然液体产量可达70-80%，液体产物中含有大约占15-30%的水。因 此，实际热解液化收率50-60%。高压热解液化是以液体溶剂为介质，生物质在相对较低的 温度O00-50(TC )、较高的压力(> 5MPa)下反应生成大量生物油及少量气体和固体残渣 的过程。与热解液化相比，高压液化过程条件相对温和，所得油品氧含量较低(< 18% )热 值较高(> 30MJ/Kg)，后续处理过程相对简单。近年来因该过程在液化产品品质方面的优 越性而备受关注。生物质是直接或间接来源于绿色植物的各类有机物总称，包括农作物秸秆、农林 产品加工残余废物、速生林、薪炭林、藻类、牲畜粪便、城市生活垃圾和生物质有机工业废水 等(朱锡锋，郑冀鲁，郭庆样等，生物质热解油的性质精制与利用[J].中国工程科学，2005， 7(9) :84-87) 0生物质的主要成分有三种纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是构 成微细纤维、组成纤维细胞、导管以及薄壁细胞等细胞的骨架物质，而半纤维素、木质素则 是纤维间及微细纤维之间的“粘合剂”、“填充剂”。生物质的这种结构不利于液化溶剂在 液化过程中的渗透。半纤维素的热解温度大于180°C，纤维素的热解温度大于230°C，木 质素的热解温度最高，大于 250°C (Javaid Akhtar, Soo Kim Kuang，NorAishah Saidina Amin. Liquefaction of empty palm fruit bunch (EPFB) in alkaline hot compressed water[J]. Renewable Energy, 2010 (35) :1220-1227)；所以，木质素的存在使液化反应温度 较高，不利于降低液化成本。
本发明对生物质进行脱木素预处理后，生物质与未处理原料相比木质素含量低， 且生物质内部变得相对疏松，提高了液化溶剂与原料的接触，提高了反应速率，降低了液化 反应温度。因此，本发明可单独的作为生物质能源转化的一种工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液化条件温和、生物油产率高的对生物质进行脱木素 预处理液化制备生物油的方法。本方法所述生物质选自植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、 蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便，或它们的混合物。一种脱木素预处理液化制备生物油的方法，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15% wt，粉碎至20 80目，与水按质量比 1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应 30 120分钟；得到脱木素预处理后的生物质，清洗，烘干；(2)将脱木素预处理后的生物质与溶剂混合，液化反应制备生物油；液化反应的 条件升温至180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集产物即得生物 油；脱木素预处理后的生物质与溶剂的质量比为3 50 45 97。一种脱木素预处理液化制备生物油的方法，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15% wt，粉碎至20 80目，与水按质量比 1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应 30 120分钟，得到脱木素预处理后的生物质；(2)将脱木素预处理后的生物质液化反应制备生物油；液化反应的条件升温至 180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集液相产物即得生物油。所述生物质为植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾或畜 禽粪便中的一种或两种以上的混合物。所述脱木素试剂为氢氧化钠、硫酸盐、多硫化钠、硫化钠、硫酸盐、氢氧化钙、碳酸 钠、氯气、氧气、二氧化氯或双氧水中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂为含氧有机溶剂。所述含氧有溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙 醚、异丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或 两种以上的混合物。所述液化反应加入催化剂，所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、盐催化剂或分 子筛催化剂。所述脱木素预处理后的生物质中木质素占未处理的生物质中木质素的30 95%
Wto所述液化反应通入保护性气体。所述保护性气体为惰性气体和氮气。本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果经过本方法脱木素预处理后的液化与相同条件下未经过预处理的液化相比，生物 质转化率高，生物油产率比未经过预处理液化高达20%，具有工业应用潜力。
图1表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化轻油收率对比。图2表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化重油收率对比。图3表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化生物油收率对比。
具体实施例方式下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明内容而非限制 本发明的保护范围。除非另有定义，本文所用术语具有本领域技术人员通常理解的含义。下述实例中，如无特殊说明，均为常规方法。下述实例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。在本发明的上下文中，术语“生物质”指含有纤维素、半纤维素和/或木质素的纤 维素类物质，包括各种农业植物废弃物，如植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣等；工业 加工过程产生的废弃物，如锯末、木屑等；专门种植用于生产燃料的经济作物，如原产于北 美洲的柳枝稷(switchgrass)；其他纤维类物质，如海藻、垃圾、畜禽粪便等；或它们的混合 物。实施例实施例1脱木素预处理玉米秸秆不添加催化剂液化1.脱木素预处理将玉米秸秆烘干至含水量8%，粉碎至40目的细度。将粉碎好的玉米秸秆IOOg 加入200g水，氯气通过加入15g次氯酸钠和15mL乙酸产生，调节pH为2，加热到75°C反应 80分钟后，测得预处理后的玉米秸秆木质素含量为四％，占未处理玉米秸秆木质素含量的 80% (未处理玉米秸秆木质素含量为36% )，将处理后的玉米秸秆用水洗去剩余的亚氯酸 钠和乙酸，烘干，去除水分。2.高压液化将步骤1处理得到的玉米秸秆IOg和IOOg乙醇加入到间歇式高温高压反应器 内(大连自控设备厂、GCF反应器、容积0.5L)进行液化反应，反应温度为从室温加热到 340°C，停留时间为Omin，反应压力3. 5MPa。反应结束后在常温常压下呈气态的产物为气相 产物。液体产物中能溶于水的为轻油，不溶于水而溶于丙酮的液体为重油，分离过程如下 在70°C真空蒸馏出乙醇，剩余残渣加入150mL去离子水提取水溶性有机物，用真空泵抽滤， 滤饼洗涤三次，滤液用旋转蒸发仪蒸出水，剩下的物质为水溶性有机物，即轻油；不溶于水 的残渣再用150mL丙酮提取，用真空泵抽提，残渣用丙酮洗三次，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙 酮，剩下物质为丙酮溶性物质，即重油；轻油加上重油即为生物油。表1表明了玉米秸秆经脱木素预处理后在乙醇作用下，生物油产率随温度变化 数据。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的加入反应器内原料的量为基准计算的。表1的数据表明，轻油、重油和生物油收率都随着温度的升高呈现出先增加后又 减少的趋势，其中轻油在260°C时达到了最大值20. 14%，重油在300°C时达到了最大收率 15. 39%，总的生物油在达到了最大值31. 95%。轻油、重油和生物油收率呈现出的这 种趋势主要是由于在低温条件下玉米秸秆在高温高压和乙醇存在的条件下生成生物油的 反应占主要优势，而在高温条件下生物油又在这种作用下分解成其他组分的反应又占主要 优势。表1.玉米秸秆脱木素预处理液化轻油、重油和生物油收率
权利要求
1.一种脱木素预处理液化制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15%wt，粉碎至20 80目，与水按质量比1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应30 120 分钟；得到脱木素预处理后的生物质，清洗，烘干；(2)将脱木素预处理后的生物质与溶剂混合，液化反应制备生物油；液化反应的条件 升温至180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集产物即得生物油；脱 木素预处理后的生物质与溶剂的质量比为3 50 45 97。
2.一种脱木素预处理液化制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15%wt，粉碎至20 80目，与水按质量比1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应30 120 分钟，得到脱木素预处理后的生物质；(2)将脱木素预处理后的生物质液化反应制备生物油；液化反应的条件升温至 180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集液相产物即得生物油。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述生物质为植物种子、秸秆、树木、牧 草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾或畜禽粪便中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱木素试剂为氢氧化钠、硫酸盐、 多硫化钠、硫化钠、硫酸盐、氢氧化钙、碳酸钠、氯气、氧气、二氧化氯或双氧水中的一种或两 种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为含氧有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氧有溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸 甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液化反应加入催化剂，所述催化 剂为酸性催化剂、碱性催化剂、盐催化剂或分子筛催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱木素预处理后的生物质中木质 素占未处理的生物质中木质素的30 95% wt。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液化反应通入保护性气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为惰性气体和氮气。
全文摘要
本发明公开了一种脱木素预处理生物质液化制备生物油的方法，所述方法是先对生物质经过脱木素预处理，后在溶剂和催化剂存在下进行液化反应制备生物油。先把生物质利用化学脱木素试剂或机械处理或生物方法对生物质进行脱木素预处理，再把经过脱木素预处理过的生物质在溶剂和催化剂或不加入催化剂的条件下进行高压液化反应制备生物油。与未经过脱木素预处理生物质液化对比，生物质在经过脱木素预处理在同等条件下进行液化，生物油的收率显著提高。
文档编号C10G1/00GK102071040SQ20111000409
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者任俊莉, 刘传富, 刘华敏, 孙润仓, 王小慧, 王小英 申请人:华南理工大学