可漂洗金属预处理方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明披露不含铬酸盐和金属磷酸盐的处理剂，以及组合物，用于为金属，更具体地讲，为钢、镀锌钢和铝表面形成转化膜或钝化膜。本发明的方法包括使所需的金属表面与处理组合物接触，该组合物包括包含选自IV?B族元素中的一种或多种元素的一种材料或多种材料、氟化物以及膦酸或膦酸盐。任选地，可添加硅烷作为处理组分。
【专利说明】可漂洗金属预处理方法和组合物
[0001] 本申请是基于申请日为2006年1月5日， 优先权日:为2005年1月12日，申请号为 200680008043. 8 (PCT/US2006/000270)，发明名称为："可漂洗金属预处理方法和组合物"的 专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及不含铬的金属涂层。更具体地，本发明涉及用于钢、镀锌钢（zinc coated steel)和铝表面的可漂洗、无铬酸盐、无金属磷酸盐的涂层，以提高干涂层 (siccative coating)与表面的附着力并提供提高的腐蚀保护。
【背景技术】
[0003] 将铬酸盐或磷酸盐转化膜或钝化膜用在金属表面上以赋予裸金属和涂覆金属 (bare and painted metal)提高的抗腐蚀性、改善涂层的附着力以及美学目的是本领域技 术人员所公知的。例如，见 Corrosion，L. L. Sheir，R. A. Jarman，G. T. Burstein，Eds.(第三 版，Butterworth-Heinemann Ltd，Oxford，1994)，卷 2,15. 3 章。
[0004] 对于铬的毒性以及上述方法排放到河流和水路中的铬酸盐、磷酸盐和其它重金属 的污染作用，存在着越来越多的关注。由于六价铬离子的高溶解性和强氧化特性，传统的铬 酸盐转化方法需要大规模的水处理过程以控制它们的排放。磷酸盐方法也需要排放之前的 水处理过程。此外，处理源自所述水处理过程的固体淤渣（sludge)是个显著的问题。
[0005] 因而，本领域需要提供有效的、基于无铬酸盐、无金属磷酸盐或减少的磷酸盐类处 理剂，以抑制金属表面的腐蚀并提高可施涂于表面的涂料或其它涂层的附着力。
【发明内容】
[0006] 提供与例如钢、镀锌钢和铝表面等所需金属表面接触的酸性水溶液或分散体。所 述溶液和分散体不含铬酸盐（chromate)，并提供提高的腐蚀保护和干涂层在金属表面上的 附着力。所述干涂层典型地包括涂料、大漆（lacquer)、油墨、清漆（varnish)、树脂等等。
[0007] 本发明的方法包括使所需的金属表面与有效量的酸性含水组合物或分散体接 触，以提高腐蚀保护和干涂层的附着力。不含铬酸盐和无机磷酸盐的组合物或分散体包 括（a)包括IV B族元素的一种或多种材料；(b)氟源（fluoride source);和（c)膦酸 (phosphonic acid)或膦酸盐（酯）（phosphonate)。表面与上述组合物或分散体接触之后， 可在原位对涂层进行漂洗和干燥。然后，表面已作好准备在其上施涂涂料、大漆、清漆、树脂 或其它干涂层。
[0008] 本发明包含以下内容：
[0009] 1) -种涂敷金属或金属合金表面的方法，所述方法包括使所述表面与有效量的不 含铬酸盐的含水处理溶液或分散体相接触，所述溶液或分散体包括（a)包含选自IV B族元 素中的一种或多种元素的一种材料或多种材料，（b)氟化物，（c)膦酸或膦酸盐。
[0010] 2)根据1)的方法，其中所述膦酸或膦酸盐（c)选自通式II、III或IV，其中通式 II具有下述结构：
[0011]
【权利要求】
1. 一种涂敷金属或金属合金表面的方法，所述方法包括使所述表面与有效量的不含铬 酸盐的含水处理溶液或分散体相接触，所述溶液或分散体包括 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸盐； 4) 0. 00?20wt %硅烷；余量的水和pH调节剂；包括水在内，所述溶液或分散体的总量 为 100wt% ; 其中所述膦酸或膦酸盐包括至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐，
其中X如上所定义；R4和R5独立地选自H、烷基、羟基烷基、膦酰基烷 基，限定条件为&和1?5任选地共价连接在一起形成环状结构；可存在或可不存在R6，当存在 时，R 6为亚烷基部分；以及Q为N或N氧化物； 可选地，其中所述膦酸或膦酸盐还包括至少一种具有通式II或通式III的另外膦酸或 膦酸盐，其中通式II具有下述结构：
其中札为P〇3X2或R2P〇3X2，其中X 2为阳离子或H ;R2为Q-Q亚烷基以及Z为选自H、卤 素、烷基、N02和C00H中的一种；通式III具有下述结构：
其中X独立地选自阳离子或Η ;以及R3为烷基、羧基烷基、膦酰基烷 基，甲硅烷氧基烷基、亚氨基烷基或膦酰基亚氨基烷基。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐为线形 EB0、环状EB0或它们的混合物。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述另外膦酸和/或膦酸盐为选自4-溴苄基膦酸、 4_叔丁基苄基膦酸、苯基膦酸、4-羟基苄基膦酸、4-硝基苄基膦酸、4-甲基苄基膦酸、4-羧 基苄基膦酸和4-溴苄基膦酸乙酯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述另外膦酸或膦酸盐具有通式III。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述另外膦酸和/或膦酸盐为选自2-羧基乙基膦酸、 三羟基甲硅烷基丙基膦酸盐、1，2-二亚乙基二膦酸、亚氨基二（甲基膦酸）和叔丁基膦酸中 的一种或多种。
6. 用于在金属表面形成转化膜或钝化膜的酸性含水组合物或分散体，所述组合物不含 铬酸盐而包括 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸盐； 4) 0. 00?20wt%硅烷；余量的水和pH调节剂；包括水在内，所述组合物或分散体的总 量为 100wt% ; 其中所述膦酸或膦酸盐包括至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐，
其中X如上所定义；R4和R5独立地选自H、Ci-Q烷基、Ci-Q羟基烷基、Ci-Q膦酰基烷 基，限定条件为&和1?5任选地共价连接在一起形成环状结构；可存在或可不存在R6，当存在 时，R 6为亚烷基部分；以及Q为N或N氧化物； 可选地，其中所述膦酸或膦酸盐还包括至少一种具有通式II或III的另外膦酸或膦酸 盐，其中通式II具有下述结构：
其中札为P〇3X2或R2P〇3X2，其中X 2为阳离子或H ;R2为Q-Q亚烷基以及Z为选自H、卤 素、烷基、N02和C00H中的一种；通式III具有下述结构：
其中X独立地选自阳离子或Η ;以及R3为烷基、羧基烷基、膦酰基烷 基，甲硅烷氧基烷基、亚氨基烷基和膦酰基亚氨基烷基。
7. 根据权利要求6的组合物，其中所述至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐为线形 EB0、环状EB0或它们的混合物。
8. 根据权利要求6的组合物，其中所述另外膦酸或膦酸盐选自通式II。
9. 根据权利要求6的组合物，其中所述另外膦酸或膦酸盐选自4-溴苄基膦酸、4-叔丁 基苄基膦酸、苯基膦酸、4-羟基苄基膦酸、4-硝基苄基膦酸、4-甲基苄基膦酸、4-羧基苄基 膦酸和4-溴苄基膦酸乙酯中的一种或多种。
10. 根据权利要求6的组合物，其中所述另外膦酸或膦酸盐选自通式III。
11. 根据权利要求10的组合物，其中所述另外膦酸或膦酸盐选自2-羧基乙基膦酸、三 羟基甲硅烷基丙基膦酸盐、1，2-二亚乙基二膦酸、亚氨基二（甲基膦酸）和叔丁基膦酸。
12. 用于在金属表面上形成转化膜或钝化膜的组合物，所述组合物包括下述物质的酸 性水溶液或分散体 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸盐； 4) 0. 00?20wt %的硅烷；和 余量的pH调节剂5)和水，以使总量为lOOwt%， 所述膦酸或膦酸盐包括至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐，
其中X如上所定义；R4和R5独立地选自H、烷基、羟基烷基、膦酰基烷 基，限定条件为&和1?5任选地共价连接在一起形成环状结构；可存在或可不存在R6，当存在 时，R 6为亚烷基部分；以及Q为N或N氧化物；并且 可选地，其中所述膦酸或膦酸盐还包括至少一种具有通式II或III的另外膦酸或膦酸 盐； 所述通式II具有下述结构，其中
其中Ri为P03x2或R2P03X2，其中x 2为阳离子或H ;R2为Ci-Q亚烷基以及Z为选自H、卤 素、烷基、腸2和〇)0!1中的一种；所述通式III具有下述结构：
其中X独立地选自阳离子或Η ;以及R3为烷基、羧基烷基、膦酰基烷 基，甲硅烷氧基烷基、亚氨基烷基或膦酰基亚氨基烷基。
13. 根据权利要求12的组合物，其中所述至少一种具有通式IV的膦酸或膦酸盐为线形 EBO、环状EBO或它们的混合物。
【文档编号】C23C22/34GK104195537SQ201410437090
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2006年1月5日 优先权日:2005年1月12日
【发明者】爱德华.A.罗德泽维克, 杰弗里.I.梅尔泽, 菲利普.D.德克, 小唐纳德.W.惠森亨特, 威廉.S.凯里, 戴维.B.恩格尔, 布雷特.奇泽姆, 克里斯托弗.M.卡特 申请人:凯麦塔尔公司