耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料及用于油井水泥浆体系的制作方法

本发明涉及水硬性胶凝材料领域，特别涉及一种耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料及其在油井水泥浆体系中的应用。

背景技术：

目前，水硬性酸溶胶凝材料的研究与应用以酸溶水泥为主，酸溶水泥最初用于解决油气井储层段的循环漏失问题。通过水泥胶凝硬化作用，在漏失处形成一定强度的桥联堵塞效果，以此封堵天然、次生裂缝以及发生窜流的通道；又因其可观的酸溶特性，在酸压作业后，结构体可在作业时间内逐渐消融分解，能够大幅降低水泥浆对储层的伤害。

在固井施工后，侵入储层的硬化水泥残渣，加重了体积压裂的难度，进而影响体积压裂效果与气井最终采收率，而使用酸溶水泥固井可有效解除储层的污染。随着人们储层保护意识的增强，经多年发展研究，酸溶水泥在非常规气藏水平段固井中已成功应用，如美国的Barnett页岩气田使用酸溶水泥浆固井，体积压裂后，投产效果良好。

目前酸溶性胶凝材料主要分为以下三类：(1)镁氧水泥，广泛应用于完井与修井作业(李早元,靳东旭,周超,等.镁氧水泥用于油井堵漏及暂闭的室内研究[J].西南石油大学学报(自然科学版),2011,33(5):152-156)，氯氧镁水泥虽表现出优异的可酸溶特性，但抗温能力差，在井下高温水湿环境中，水泥石内部的晶型将随时间逐渐发生不利于强度发展的不可逆转变；硫氧镁水泥虽缓解了强度衰退的趋势，但其整体强度依然表现不佳。(2)G级水泥中掺入少量碳酸钙的硅酸盐水泥浆体系，该体系在各油田虽有不少现场应用案例，但其高温沉降稳定性较差，水泥石强度偏低，酸溶率不理想，技术尚不成熟。(3)酸溶性固化剂，由于相应配套处理剂种类复杂，成本较高，使其在油气田开发中至今难以推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料，通过该材料中颗粒的合理级配设计，在保证酸溶解除效果的前提下，赋予胶凝材料的硬化体更加稳定的高温强度发育，弥补现有胶凝材料抗温性差、水湿环境中强度衰退等不足。

本发明的另一目的还在于提供上述耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料在油井水泥浆体系中的应用。由水硬性胶凝材料配制的油井水泥浆体系，工艺便捷，成本低廉，性能优异，通过材料颗粒自身的物理悬浮能力，在井下80℃～130℃的高温环境中，保持良好的沉降稳定性，突破了现有酸溶性胶凝材料的浆体高温沉降稳定性差的局限。该项发明有望应用于油气井储层暂闭、堵水、非常规气藏固井等领域。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料，由以下各组分按重量份组成：

所述耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料的制备过程如下：

采用干法生产，将100份石灰石、10～15份黏土、2～4份赤铁矿、1～3份硅藻土、0.1～2份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1小时，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至50～80℃，冷却速率18～20℃/min，再加入1～2份石膏、30～35份硅粉、0～50份铁矿粉、30～45份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

所述石灰石中CaCO₃的纯度至少为65％。

所述黏土中SiO₂的含量不低于60％，同时煅烧前应经过严格烘干，使其含水量少于1％。

所述赤铁矿中Fe₂O₃的含量为50％～70％。

所述硅粉是约为400目(38μm)的颗粒。

所述碳酸钙是两种约为1500目(7μm)与10000目(1.3μm)的不同粒径混合物，以形成更佳的级配效果。

上述的几种原料均可从市场采购。

将所述耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料用于油井水泥浆体系，所述油井水泥浆体系由以下各组分按重量份组成：

所述油井水泥浆体系的制备过程如下：

称取0～1.5份聚苯乙烯磺酸钠、3～6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5～0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1～1.5份丁苯乳胶、0.01～0.5份二甲基硅油，溶解在35～50份水中，配制水溶液，将水溶液放置在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得本发明配制的耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

本发明提供了一种耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料，并配制出能够用于非常规气藏固井、储层暂闭等领域的油井水泥浆体系。通过颗粒合理的级配，实现了浆体良好的物理悬浮作用，使体系突破性地适应了80℃～130℃的高温环境，无需外加剂的额外调节；更为密实的堆积程度，赋予了水硬性胶凝材料的硬化体更加稳定的高温强度发育；加入不同粒径的酸溶性材料，增大了硬化体的酸溶反应速率，保证了其可观的解除(酸压作业)效果。本发明弥补了现有酸溶性胶凝材料的抗温性差、沉降稳定性不佳、水湿环境中强度衰退等不足。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该胶凝材料耐高温性能优良，灰样基于合理的级配设计，依托颗粒自身的物理作用实现了良好的悬浮。现有酸溶胶凝体系很难适应80℃以上的温度环境，而本发明胶凝材料能在80℃～130℃的井下温度环境中保持较好的稳定性，无需特殊的外加剂调节，失水量低，工程应用性能均可调节。

(2)该胶凝体系是水硬性材料，井下水湿环境中的长期稳定性较好，无强度衰退现象。

(3)选用不同粒径的酸溶材料，既增大了硬化体的酸溶反应速率，又改善了硬化体的密实程度，有利于其强度的稳定发育。

(4)该胶凝材料配制而成的油井水泥浆体系应用前景广泛，成本低廉，工艺便捷，可应用于非常规油气藏固井、储层暂闭等领域。

附图说明

图1是实施例3合成产物的稠化曲线(实验温度130℃、压力70MPa)。

图2为G级水泥净浆和实施例3的硬化体的实时酸溶率测试结果。

具体实施方案

下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。

一、耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料及油井水泥浆体系的制备(以下各组分均为重量份)

实施例1

采用干法生产，将100份石灰石、15份粘土、3份赤铁矿、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1h，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至65℃，冷却速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

称取1份聚苯乙烯磺酸钠、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳胶、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，将水溶液放在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

实施例2

采用干法生产，将100份石灰石、15份粘土、2份赤铁矿、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1h，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至68℃，冷却速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、40份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

称取1份聚苯乙烯磺酸钠、3.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳胶、0.05份二甲基硅油，溶解在50份水中，配制水溶液，将水溶液放在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

实施例3

采用干法生产，将100份石灰石、15份粘土、4份赤铁矿、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1h，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至60℃，冷却速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

称取1份聚苯乙烯磺酸钠、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳胶、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，将水溶液放在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

实施例4

采用干法生产，将100份石灰石、15份粘土、4份赤铁矿、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1h，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至60℃，冷却速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、30份铁矿粉、30份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

称取1份聚苯乙烯磺酸钠、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳胶、0.5份二甲基硅油，溶解在44份水中，配制水溶液，将水溶液放在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

实施例5

采用干法生产，将100份石灰石、15份粘土、3份赤铁矿、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎机破碎至粒径小于25mm的块料，混合后送入回转窑煅烧1h，煅烧温度1350～1450℃，进入冷却机进行冷却，急冷至62℃，冷却速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、50份铁矿粉、30份碳酸钙进行混合后粉磨，使产物的粒度控制在1～100μm，即得耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料。

称取1.5份聚苯乙烯磺酸钠、6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳胶、0.5份二甲基硅油，溶解在48份水中，配制水溶液，将水溶液放在高速搅拌器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完100份水硬性胶凝材料，随后高速(12000±500转/分)转动下继续搅拌35秒，即得耐高温可酸溶的油井水泥浆体系。

二、耐高温可酸溶的水硬性胶凝材料所配制的油井水泥浆体系的性能测试

1、油井水泥浆应用性能测试

按照油井水泥标准GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》，对耐高温水硬性可酸溶的胶凝体系进行应用性能测试，测试结果见表1。

表1油井水泥浆应用性能测试结果

由性能测试结果可以看出，浆体密度于1.60～2.20g/cm³可调，失水量表现较低，高温沉降稳定性良好，流动度适中，且稠化时间线性可调节，基本满足现场施工要求。

图1为实施例3的稠化实验结果，实验条件为130℃、50MPa。实验结果：稠化时间为272min，过渡时间为5min，接近直角稠化，浆体性能良好，达到预期效果，满足工程应用。

2、硬化体的抗压强度测试

表2为实施例在130℃，20MPa水浴养护条件下的抗压强度测试结果。

表2硬化体的抗压强度测试结果

本发明配制的油井水泥浆的硬化体在130℃高温下的抗压强度依然稳定，60d养护后无强度衰退显现，强度整体表现稳定；相比之下，G级水泥净浆所养护的硬化体，在养护3d后，出现了较为明显的强度衰退，硬化体已逐渐丧失结构强度。

3、硬化体的酸溶率测试

(1)利用剩余质量法，将硬化体浸泡于10％盐酸中2h，测试其2h内的酸溶率。

表3为130℃养护龄期为3d的硬化体置于10％足量盐酸中的2h酸溶实验结果。

表3硬化体的酸溶率测试结果

由酸溶实验发现：本发明的硬化体2h的酸溶率最高可达84.7％，其中高密度体系受加重剂的影响，酸溶率表现稍低；相比之下，G级水泥净浆的硬化体酸溶率仅为50.5％，由此可见，本发明的胶凝材料所配置的油井水泥浆养护形成的硬化体，具有较为优异的可酸溶特性。

(2)选取20min、40min、60min、80min、100min、120min这6个时间点，对G级水泥净浆的硬化体和本发明的硬化体(实施例3)进行实时酸溶率测试，实验结果见图2。

结果表明，G级水泥净浆硬化体的反应速率始终较为缓慢，2h的最终酸溶率仅为50.5％；而实施例3的硬化体在20～60min反应速率急剧加快，60～80min反应速率减缓，80～120min反应逐渐停止，2h的最终酸溶率为84.7％，在保证封堵质量的同时，大幅改善了酸溶效果。