专利名称：氧化硅包覆纳米碳复合材料和制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米碳管复合材料制备领域，特别是一种氧化硅包覆纳米碳管复合材料 和制备氧化硅包覆碳纳米管同轴纤维的方法。
背景技术：
以光活性和良好的生物相容性的电绝缘氧化硅包覆高机械强度和导电性的一维纳 米碳管的同轴纤维在未来的光电器件、生物传感器、和能量转换领域有重要的潜在应用。 将氧化硅涂敷在碳纳米管表面后，可以明显增强碳纳米管的场发射性能(W.K. Yi, T. Jeong,S.G. Yu^ W a/,, Adv. Mater., 2002, 14, pl464;)、使碳纳米管具有选择性的气敏特性， 并能提高碳纳米管的高温抗氧化性能。特别是在生物应用领域，氧化硅涂层具有的生物 相容性，可被用来作为隔离纳米碳管微传感器和生物体的惰性保护层(W.G. Fan, L. Gao, Chem. Lett., 2005， 34, p954-955)。另外，涂层在纳米碳管表面的氧化硅是用来化学键连其 它功能基团和纳米碳管的理想载体。中国专利CN1904149A报道了一种快速加热有机硅氧烷制备氧化硅纳米线的方法。 但不是制备氧化硅包覆纳米碳复合材料的方法。现有的合成同轴纳米纤维的方法主要是基于液相溶胶凝胶化学反应，包括纯化或功 能化原始纳米碳管、化学键连氧化硅前驱体、凝胶化和热解等一系列复杂过程。这种合 成方法的合成周期较长，且不易获得直径均匀的氧化硅涂层。而为了实现将氧化硅均匀 包覆在纳米碳管表面而对原始纳米碳管进行的酸化或功能化处理又会影响纳米碳管本身 的电性能和机械性能。因此目前为止还没有一种不以牺牲纳米碳管本身的电性能和机械 性能同时又能高效的大量合成结构均匀的氧化硅包覆碳纳米管同轴纤维的方法。中国专利CN1994876A报道了一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制 备方法。该方法是通过液相溶胶凝胶化学反应并不是热解反应来实现氧化硅对碳纳米管 的包覆，且涉及分散碳管等复杂的化学处理过程。发明内容本发明的目的是提供一种高效合成氧化硅包覆纳米碳管复合材料和制备方法，以纳 米碳为模板在气相反应中快速热解有机硅氧垸获得氧化硅包覆纳米碳同轴复合纤维。本 发明是一种快速可控合成大量结构均匀的同轴纳米纤维的方法，具有简便、高效、高产 率等特点，特别适合于商业化制备同轴纳米纤维。本发明提供一种制备氧化硅包覆纳米碳复合材料是以热解有机硅氧垸在纳米碳基体 上沉积包覆氧化硅。所述的碳基体为纳米碳，包括纳米碳纤维，纳米碳管，直径1 500 nm;氧化硅包覆层厚5-300 nm。所述的碳纳米管为单壁，双壁或多壁纳米碳管。 所述的氧化硅包覆碳纳米复合材料是氧化硅包覆纳米碳管同轴纤维。 所述的有机硅氧垸是含Si-O主链或骨架结构的有机单体或聚合物，可为液体，凝胶和固体。其在600 1500。C热分解率质量分数至少30。/。，较佳50%以上。本发明提供的氧化硅包覆纳米碳复合材料的制备方法包括在含有纳米碳的气流里热解有机硅氧垸，产生氧化硅包覆纳米碳材料，热解温度600 150(TC。所述的有机硅氧垸以液相注入和固相输送等方法送入含有纳米碳的气流中热解。 所述的载气是氢气或惰性气体。所述的纳米碳是在气流中原位生长或直接引入。原位生长纳米碳通过高温化学气相 流法，包括固定催化，激光法，等离子体法等。直接引入是气相混合，气液混合或气固 混合引入。所述的在气相流中原位生长纳米碳的碳源物质是CxHyOz，其中x=l~8， y=4~14， z=0~2，最佳为乙醇，乙烯，甲苯等。所述的生长纳米碳时使用的催化剂是含有铁、钴、镍等过渡金属的金属盐。最佳为 二茂铁。本发明提供了一种氧化硅包覆纳米碳复合材料和制备方法，以纳米碳为模板在气相 反应中快速裂解有机硅氧垸获得氧化硅包覆纳米碳复合材料。本发明是一种快速可控合 成大量结构均匀的同轴纳米纤维以及合成其他无机物涂层纳米碳形成同轴结构的方法， 具有简便，高效，易于商业化应用等特点。
图1为本发明所用的实验装置简图。图2为本发明实例1制得的氧化硅包覆碳纳米管纤维的扫描电镜图。 图3为本发明实例2制得的氧化硅包覆碳纳米管纤维的透射电镜图。
具体实施方式
如图所示，l进气口， 2进样杆，3密封法兰，4有机硅氧烷，5加热炉，6出气口， 7反应器。用下列非限定性实例进一步说明实施方式及效果 实例1将乙醇和二茂铁按质量比80:1混合后，以7 ml/h的速率，注入到温度为1150°C， 通有600 ml/min H2气流的反应器中，将100 mg 二甲基聚硅树脂(热分解率质量分数80%， 黏度2000mPa.s，20°C)引入上述反应器中热解，在反应器中生长出纯白絮状产物。电 镜观察，为氧化硅包覆的纳米碳管结构，氧化硅包覆层厚30nm (图2,图3)。实例2本实例在实例1的基础上使用不同的有机硅氧烷，二甲基硅油(热分解率质量分数 90%)。具体实验步骤和实例l相同，在反应器中生长出大量灰色絮状产物。电镜观察，产物都是氧化硅包覆的纳米碳管结构，氧化硅包覆层厚50nm。 实例3本实例在实例1的基础上使用不同的有机硅氧烷；四乙氧基硅烷(热分解率质量分 数95%)。具体实验步骤和实例1相同，在反应器中生长出大量灰色棉状产物。电镜观察， 产物都是氧化硅包覆的纳米碳管结构，氧化硅包覆层厚50nm。实例4本实例在实例1的基础上使用不同的有机硅氧垸；硅氧碳混合凝胶①(含氢硅油和 四甲基四乙烯基环四硅氧垸质量比为l:l混合后交联产物，热分解率质量分数40%)。具 体实验步骤和实例1相同，在反应器中生长出大量灰白絮状产物。电镜观察，产物都是 氧化硅包覆的纳米碳管结构，氧化硅包覆层厚25nm实例5本实例在实例1的基础上使用不同的有机硅氧烷；硫化硅酮(热分解率质量分数 70%)具体实验步骤和实例1相同，在反应器中生长出大量灰黑絮状产物。电镜观察， 产物部分是氧化硅包覆的纳米碳管结构，氧化硅包覆层厚50 150nm。实例6本实例在实例1的基础上将纳米碳管的引入方式变为预先与有机硅氧垸混合。 将0.1 mg单壁纳米碳管薄膜预先浸渍在100 mg 二甲基聚硅树脂(热分解率质量分 数80%)中。通过送样器引入到温度为U5(TC， 600ml/min氢气流的反应器中，反应停 止后在反应器中生长出灰白色粉末状产物。电镜观察，其产物中存在氧化硅包覆的纳米 碳管结构。其中氧化硅包覆层厚25nm。 实例7本实例在实例i的基础上改变生长纳米碳管的方式为固定催化的高温化学气相沉 积法。具体步骤为在温度为850 。C，通有500 ml/min氩气，预先放置有共沉淀制备的 Fe/MgO催化剂的固定床催化化学气相热解炉中，通乙烯(流量为75ml/min)，反应一段 时间后，将100ml二甲基硅油(热分解率质量分数90%)引入到上述反应系统。几分钟 反应结束后在反应器中生长出灰色粉末状产物。电镜观察，其产物中存在氧化硅包覆的 纳米碳结构。实例8本实例在实例6的基础上改变有机硅氧烷热解温度为800°C。其他具体实验步骤同 实例6。电镜观察其产物，可观察到氧化硅包覆的纳米碳管结构。氧化硅包覆层厚50 100 nm。实例9本实例在实例6的基础上改变有机硅氧烷热解温度为1200°C。其他具体实验步骤 同实例6。电镜观察其产物，可观察到氧化硅包覆的纳米碳管结构。氧化硅包覆层厚50 nm。实例10本实例在实例3的基础上将引入有机硅氧烷的方式由送样器固相输送改为注射泵气相喷入。具体步骤同实例3，采用气相喷入方式可实现连续的将有机硅氧烷引入到气相 流中热解。电镜观察其产物，主要为氧化硅包覆的纳米碳管结构。其中氧化硅包覆层厚 50 nm。实例11本实例在实例3的基础上将引入有机硅氧烷的方式由送样器固相输送改为中空钢 管液相注入。具体步骤同实例3，采用液相注入方式可实现连续的将有机硅氧烷引入到气 相流中热解。电镜观察其产物，主要为氧化硅包覆的纳米碳管结构。其中氧化硅包覆层 厚50nm实例12本实例在实例1的基础上改变气相流中气体的流量为200ml/min，其它步骤同实例 1。电镜观察其产物，大部分是氧化硅包覆的纳米碳管结构。其中氧化硅包覆层厚40nm。 实例13本实例在实例1的基础上改变气相流中气体的流量为1000 ml/min，其它步骤同实 例l。电镜观察其产物，大部分是氧化硅包覆的纳米碳管结构。其中氧化硅包覆层厚25 nm。实例14本实例在实例2的基础上改变有机硅氧烷的热解气氛为Ar气，其它步骤同实例2。 在反应管中收集到黑色粉末和纤维状产物。电镜观察，其中存在氧化硅包覆的纳米碳结 构。其中氧化硅包覆层厚50 300nm。
权利要求
1、一种氧化硅包覆纳米碳复合材料，其特征在于它是以碳基体和有机硅氧烷为原料，热解有机硅氧烷在纳米碳基体上沉积包覆氧化硅，包覆氧化硅层厚5-300nm；所述的碳基体为纳米碳，包括纳米碳纤维，纳米碳管，直径1～500nm；具体制备方法是在气流中产生纳米碳，在含有纳米碳的气流里热解有机硅氧烷。
2、 按权利要求1所述的氧化硅包覆纳米碳复合材料，其特征在于所述的纳米碳为 单壁，双壁或多壁纳米碳管。
3、 按权利要求1所述的氧化硅包覆纳米碳复合材料，其特征在于所述的氧化硅包 覆碳纳米复合材料为氧化硅包覆纳米碳管同轴纤维。
4、 按权利要求1所述的氧化硅包覆纳米碳复合材料，其特征在于所述的有机硅氧 烷是含Si-0主链或骨架结构的有机单体或聚合物，其在600 150(TC热分解率质量分数 至少30%,较佳50%以上。
5、 一种权利要求1氧化硅包覆纳米碳复合材料的制备方法，其特征在于是在含有 纳米碳的气流里热解有机硅氧烷，产生氧化硅包覆纳米碳材料，热解温度600 1500'C。
6、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于以液相注入和固相输送方法将有机 硅氧烷送入含有纳米碳的气流中热解。
7、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的纳米碳包括在气流中原位生 长或直接引入。
8、 按权利要求7所述的原位生长纳米碳的制备方法，其特征在于是通过高温化学 气相流法，包括固定催化，激光法，等离子体法；直接引入是气相混合，气液混合或气 固混合引入。
9、 按权利要求7所述的原位生长纳米碳的制备方法，其特征在于在气相流中原位 生长纳米碳的碳源物质是CxHyOz， x=l~8， y=4~14, z=0~2。
10、 按权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的碳源物质为乙醇、乙烯或二 甲苯；并加入催化剂为铁、钴、镍过渡金属的金属盐。
全文摘要
本发明公开了一种氧化硅包覆纳米碳复合材料和制备方法，它是以纳米碳基体和有机硅氧烷为原料，通过在气相中热解有机硅氧烷在纳米碳基体上沉积包覆氧化硅，控制反应条件可使单根纳米碳管上氧化硅层厚为5-300nm；所述的碳基体为纳米碳，包括纳米碳纤维，纳米碳管，直径为1～500nm；具体制备方法是在气流中产生纳米碳，在含有纳米碳的气流里快速热解有机硅氧烷，热解温度600～1500℃。本发明是一种快速可控合成大量结构均匀的同轴纳米纤维的方法，具有简便、高效、高产率等特点。
文档编号C09C1/44GK101215431SQ20081005210
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者峰 侯, 李亚利, 田 梁, 谯晓花, 钟小华 申请人:天津大学