一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺。
【背景技术】
[0002]以天然气为原料的合成氨和制氢装置的一段转化，采用的水蒸汽/烃(体积比)一般都大大高于热力学最小水蒸汽/烃(体积比)。原因之一是由于所用的催化剂抗结碳性能差，在低水碳比下操作会发生结碳，严重时会使催化剂粉碎，堵塞管道，使一段炉操作无法进行。但是高的水蒸汽/烃(体积)比势必会增加蒸汽用量。
[0003]一段炉烃类水蒸汽转化是合成氨流程中能耗最大的工段。随着合成氨工艺的发展，各种节能新工艺的相继出现，使一段炉的工艺条件日益强化。如空速、压力不断提高，水碳比越来越低，原料烃馏分重而杂等等，这些都要求转化催化剂具有更高的活性、抗碳性、水热稳定性和强度。而这些性能又往往是相互矛盾的。现用催化剂可以说是矛盾的折衷物，都或多或少地存在一些缺点。例如，含钾的粘结型催化剂抗碳性能好，但活性和强度衰减快。共沉烧结型催化剂活性高，但易水合和抗工艺条件波动能力差。预烧结浸渍型催化剂的突出优点是强度和活性高，但活性稳定性较差。(详见下文中的性能对比表I)。因此随着合成氨和制氢工艺的发展，需要开发出活性、抗碳性、稳定性和强度更高的蒸汽转化催化剂。
[0004]在合成氨厂、合成甲醇厂和制氢装置中，转化过程是最重要的关键步骤，在这一过程中的能量消耗占了很大比例，在合成氨装置中能占到1/3以上，在制氢装置中则可占到85%以上。而转化炉的工艺热效率只能达到50%左右。由于能源和整个装置经济性的要求，人们开发出了低温绝热转化工艺。所谓低温绝热转化，其基本原理就是将常规转化炉的一部分负荷由低温的低温绝热转化反应器来负担，并回收转化炉烟气中的热量用于低温绝热转化过程，从而减少转化炉的热负荷，降低转化炉的燃料消耗，并且有利于装置的扩能改造。增加低温绝热转化反应器，不但能够降低转化炉的能耗，还可改善转化炉入口的原料性质，降低转化炉操作苛刻度，延长生产周期，为转化炉的挖潜增效提供了有力的手段。因此，低温绝热转化反应器与转化炉的结合越来越受到人们的重视。
[0005]在低温绝热转化工艺中，原料气和水蒸气的混合气在进入转化炉之前先进入装有高活性催化剂的低温绝热转化反应器，在催化剂的促进下，高碳烃类全部转化为含有甲烷、氢气和碳氧化合物的富甲烷气，其反应机理方程式如下:
[0006]CnHJnH2O — nCO+ (n+m/2)H2 ΔΗ > O
[0007]C0+3H2—CH 4+Η20 Δ H = _206Kj/mol
[0008]C0+H20 — H2+C02 ΔΗ = -41Kj/mol
[0009]由于可逆反应存在，各反应间相互制约，因而操作条件对哪种反应占主导地位起着决定性作用。当以天然气为原料时，低温绝热转化反应器中的反应以吸热的转化反应为主。
[0010]当采用较高级烃为原料时，一段转化过程中结碳问题尤其严重，因而采用的水蒸汽/烃(体积)比就更高，消耗的蒸汽就更多。
[0011]本发明的目的在于提供一种催化剂。该催化剂用于以气态烃为原料的一段转化过程，可以大大降低水蒸汽/烃(体积)比值，一般可降至2?3，从而显著的降低蒸汽消耗量。当原料气中含高碳组份较多时，基本上避免了碳的生成。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提出一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺。
[0013]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0014]一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺，将气态烃送入合成氨系统一段转化炉，所述转化炉壁为100-500mm厚度的保温绝热层，其内壁具有氧化铝涂层；所述一段转化炉为长圆筒形的旋转转化炉；其内部固定有用于低碳烃低温转化为一氧化碳和氢气的催化剂；所述催化剂以镍为活性组份，改性氧化铝为载体，其中氧化铝含量为60?80% (重量计)，氧化镍含量为5?30% (重量计)，其特征是添加稀土元素化合物、钴和钼元素作为催化剂助剂，其含量稀土为0.5?20% (重量计)、钴以氧化物重量计为
0.1-10%、钼以氧化物重量计为0.1-10% ;所述氧化铝载体的制备方法为:将氧化铝前体拟薄水铝石与含葡萄糖重量浓度为10%的醋酸溶液混匀制成浆液，醋酸的浓度为10% ;将所述浆液干燥，在300-450°C温度下焙烧5-8小时，研磨分散获得的粉体得到所述改性氧化铝载体；一段转化炉入口温度350°C -650°C，出口温度400°C -600 °C，反应压力为常压至5.0MPa，水碳比为1.5?4.5。
[0015]所述稀土元素化合物选自，镧或者铈的氧化物、硝酸盐、氯化物或者它们的混合物。
[0016]本发明的有益效果:
[0017]催化剂催化效率高，通过葡萄糖对氧化铝进行改性，提高了其比表面积，加入钴和钼提高了其强度，本发明的催化剂孔结构好、强度高，用于气态烃低温绝热转化，适应工艺条件的能力强。
[0018]采用旋转窑炉，避免了反应过程中在催化剂床层中形成不均匀的死角；在现有技术中，天热气流体在通过催化剂层时会形成一些固定的通道，而致使部分的催化剂不能参与的反应中造成浪费，窑炉的旋转使得催化剂颗粒有轻微的移动，避免形成固定的通道。
【具体实施方式】
[0019]1、催化剂制备方法
[0020]一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺，在本发明的催化剂中，活性组分镍可以采用可溶性盐共沉淀的方法加入，也可以采用镍盐用浸渍的方法加入，也可以采用镍盐或镍氧化物形式与载体、助剂混捏的方法加入，或者采用共沉-混捏的方法加入。
[0021]上述催化剂所述的在水溶液中具有粘性的含铝化合物可以是可溶性铝盐、铝胶，它以与活性组分和助剂共沉、混捏或共沉-混捏的方法加入催化剂中；所述的多孔性含铝化合物为拟薄水铝石、其他天然或/和合成的多孔性含铝化合物，它以干基或湿基形式混合加入催化剂中。
[0022]促进剂稀土金属氧化物优选氧化镧或/和氧化亚铈，最优选氧化镧，其原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分以共沉、混捏或浸渍的方法加入催化剂中。
[0023]促进剂钴和钼，其原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分以共沉、混捏或浸渍的方法加入催化剂中。
[0024]活性组分、促进剂负载到载体上经300?1000°C焙烧而成，最终载体氧化铝以γ氧化铝为主，还含有α、β、δ氧化铝。
[0025]本发明的催化剂可以制备成条状、片状、球状或拉西环状等形状。如片状，粒径为2?6mm，高度为3?6mm ;条状，外径2?6mm，长度3?8mm ;球状，粒径为2?6mm ;环状，外径为3?6mm，内径1.5?3mm，高度为3?6mm。
[0026]本发明的催化剂，机械强度良好，用直径为Φ2的模具挤条制成的催化剂压碎强度可达45N/cm以上，用直径为Φ4的模具挤条制成的催化剂的压碎强度可达55N/cm以上，打片成型制成的催化剂压碎强度可达150N/cm以上，压环成型的拉西环状催化剂压碎强度可达60N/cm以上，制成球形的催化剂压碎强度也可达到55N/cm以上。
[0027]催化剂转化活性在小型加压评价装置上进行测定，以甲烷转化率为活性指标。具体活性评价条件为:
[0028]催化剂装量:0.2g ;催化剂粒度:10?20目；
[0029]还原温度:500°C ;原氢空速:500h_l ；
[0030]还原时间:2hr ;还原压力:0.5MPa ；
[0031]反应压力:3.0MPa ;反应温度:500°C ；
[0032]碳空速:2000h-l;水碳比:2.0
[0033]2、催化剂应用工艺条件
[0034]本发明的催化剂适用于由气态烃和水蒸气的混合物低温绝热转化制取氢气的工艺，其特征在于预转化反应器为绝热床，入口温度350°C -650°C，出口温度400°C -600°C，预转化反应压力为常压-5.0MPa，低温绝热转化反应原料中的水碳比为1.50-4.5，碳空速在500-3000h-lo
【具体实施方式】
[0035]
[0036]实施例1
[0037]将拟薄水铝石200g加入到500ml浓度为10%的醋酸溶液中，所述醋酸溶液中含有10%葡萄糖，搅拌，干燥，450°C焙烧，8小时；研磨得到改性氧化铝载体；
[0038]称取工业一级的Ni (NO3)2.6H20 198克，硝酸铈90克，硝酸钴120克，硝酸钼100克，溶于0.5升水中，配制成溶液；加入到工业一级碳酸钠溶液中，充分搅拌使各物料混合均匀，至反应完全，使镍充分沉淀，PH值7.0 ;过滤；烘干；在600°C的温度下焙烧；加入醋酸、水、改性氧化铝粉体，捏合，挤条成型(或打片、成球、压成拉西环)，制得催化剂。
[0039]转化工艺:天然气入口流速80m3/m2;—段转化炉入口温度650°C，出口温度-600 °C，反应压力为常压至5.0MPa,水碳比为4.5。
[0040]甲烷转化率10.68%。
【主权项】
1.一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺，将气态烃送入合成氨系统一段转化炉，所述转化炉壁为100-500mm厚度的保温绝热层，其内壁具有氧化铝涂层；其特征在于，所述一段转化炉为长圆筒形的旋转转化炉；其内部固定有用于低碳烃低温转化为一氧化碳和氢气的催化剂；所述催化剂以镍为活性组份，改性氧化铝为载体，其中氧化铝含量为60?80 % (重量计)，氧化镍含量为5?30 % (重量计)，其特征是添加稀土元素化合物、钴和钼元素作为催化剂助剂，其含量稀土为0.5?20% (重量计)、钴以氧化物重量计为0.1_10%、钼以氧化物重量计为0.1-10% ;所述氧化铝载体的制备方法为:将氧化铝前体拟薄水铝石与含葡萄糖重量浓度为10%的醋酸溶液混匀制成浆液，醋酸的浓度为10% ;将所述浆液干燥，在300-450°C温度下焙烧5-8小时，研磨分散获得的粉体得到所述改性氧化铝载体；一段转化炉入口温度350°C -650°C，出口温度400°C -600 °C，反应压力为常压至.5.0MPa，水碳比为1.5?4.5。
【专利摘要】本发明公开了一种合成氨工业中天然气一段转化绝热低温反应工艺，将气态烃送入合成氨系统一段转化炉，所述一段转化炉为长圆筒形的旋转转化炉；其内部固定有用于低碳烃低温转化为一氧化碳和氢气的催化剂；所述催化剂以镍为活性组份，改性氧化铝为载体，其中氧化铝含量为60～80％(重量计)，氧化镍含量为5～30％(重量计)，其特征是添加稀土元素化合物、钴和钼元素作为催化剂助剂，其含量稀土为0.5～20％(重量计)、钴以氧化物重量计为0.1-10％、钼以氧化物重量计为0.1-10％；并通过葡萄糖对氧化铝进行改性，提高了其比表面积，加入钴和钼提高了其强度，本发明的催化剂孔结构好、强度高，用于气态烃低温绝热转化，适应工艺条件的能力强。
【IPC分类】C01B3-40, B01J23-887
【公开号】CN104528646
【申请号】CN201410620557
【发明人】朱忠良
【申请人】朱忠良
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月5日