一种碘硫化锑单晶体及同类化合物单晶体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体功能材料碘硫化锑（SbSI)单晶体和同类化合物晶体的制备技术 领域，具体涉及碘硫化锑及其同类化合物单晶体的快速温和水热合成制备方法及其光电探 测用途。
【背景技术】
[0002] 碘硫化锑（SbSI)这类化合物晶体作为具有潜在应用前景的一类材料，其合成路 线的探索及控制生长越来越受到人们的关注。到目前为止，研宄者们已经利用化学气相沉 积法（CVD)，超声化学法和高温水热方法制备出SbSI等晶体。如用CVD方法可通过单质反 应源在温度超过600°C的条件下生长出碘硫化锑（SbSI)晶体。
[0003] 据荷兰《声学》(Ultrasonics Sonochemistry，2008年15卷709页）介绍，利用超 声化学方法在低于100°c的温和条件下可制备出SbSI的纳米尺寸晶体，但这样生长出来的 纳米晶体表面通常会伴生着一层未晶化的非晶层，该非晶层会影响和限制晶体的性能。
[0004] 在荷兰《固体通讯》（Solid State Communication，1967年5卷331页）以及《当 前顶级材料科学》(Current Top Material Science，1982年10卷55页）报道的合成方法 中，水热合成方法是最为广泛的一种用于这类化合物晶体的制备途径。虽然水热合成方法 具有成本低、操作工艺相对简单的优势，但在目前已有制备研宄中的水热合成方法都需要 高于250°C和较高压力条件下才能制备出目标产物，这在很大程度上限制了 SbSI及该同类 化合物半导体晶体的进一步深入研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提出一类碘硫化锑单晶体及同类化合物单晶体的制备方法，以解 决现有制备方法中所存在的问题，提供可提高结晶质量和生产率、条件温和、工艺简单、成 本低，晶体形貌可控的单晶体的制备方法。
[0006] 本发明碘硫化锑单晶体及其同类化合物单晶体的制备方法，其特征在于：采用锑 源或铋、铜、银、铅或锡的可溶性金属盐，与硫源和碘源按1:1:1~5摩尔比作为反应原料， 以浓度为〇. 5~2. 4mol/L的盐酸或硝酸溶液将反应原料溶解后，在高压釜中于140-~ 300°C反应2~20h，经过滤，用水或用无水乙醇洗涤后，在0~50°C晾干、烘干或真空干燥 后，即得到具有棒状外形的金属光泽的碘硫化锑晶体；
[0007] 通过采用不同浓度的盐酸和/或硝酸来调节达到生产离散一维晶体结构目标化 合物晶体的纯度、晶体尺寸、晶体质量和晶体形貌：用0. 5~1. 4mol/L的酸溶液可得到离散 的直径为几十微米到1毫米、长度为几十微米到8毫米的一维棒状结构；用1. 4~1. 8mol/ L的酸溶液则得到由直径为2微米的一维棒组装成的三维结构；用1. 8~2. 4mol/L的酸溶 液得到由直径几十纳米、长几微米的纳米带组装成的块状结构；
[0008] 所述碘硫化锑单晶体及其同类化合物单晶体具体包括：SbSI、SbSBr、BiSI、BiSBr、 Cu 2SI2、SnSI2、Ag3SI 和 PbSI2〇
[0009] 所述锑源选自三氯化锑、硝酸锑、醋酸锑或草酸锑中的一种或多种。
[0010] 所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或多种。
[0011] 所述碘源选自碘化铵、碘化钠、碘化钾或碘化锂中的中的一种或多种。
[0012] 上述本发明方法的核心是强酸盐酸和/或硝酸的引入，可以抑制中间产物硫化锑 (Sb2S 3)二元金属硫化物的形成，并使反应朝着生成碘硫化锑及其同类化合物半导体晶体方 向的移动和生长，这样可以使水热合成反应保证产物的纯度，而且还可以在相对较低的温 度下快速生长。
[0013] 与已有的合成方法相比，采用本发明方法的有益效果是：
[0014] 1.本发明合成方法条件温和、反应时间短，且反应压力小。不仅大大地缩短了合成 碘硫化锑单晶体生长时间，而且降低了反应温度、节省了能耗（最低的反应所需温度只需 120°C ) 〇
[0015] 2.本发明方法使用酸性介质，可以通过采取不同的酸的用量和浓度来调节碘硫化 锑及其同类化合物单晶体的纯度、结晶度、晶体尺寸、晶体质量和晶体形貌。
[0016] 3.本发明方法操作工艺简单、晶体产率高，成本较低，可用于大规模化工业生产。
[0017] 4.利用本发明方法合成的碘硫化锑单晶体及其同类化合物单晶体对紫外光和可 见光具有良好响应的性能，可用于制备具有高响应性能的一维SbSI晶体光电探测器。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1中所得晶体产物的扫描电镜图；
[0019] 图2是实施例1中所得晶体产物的照片。
[0020] 图3是实施例2中所得晶体产物的扫描电镜图；
[0021] 图4是实施例2中所得晶体产物的X射线衍射谱图。
[0022] 图5是实施例3中所得晶体产物的扫描电镜图；
[0023] 图6是实施例3中所得晶体产物的X射线衍射谱图。
[0024] 图7是采用本发明制备的碘硫化锑（SbSI)晶体所组装的光探测器件的结构示意 图。
[0025] 图8是采用本发明制备的碘硫化锑（SbSI)晶体所组装的光探测器件的光探测响 应曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图通过实施例对本发明作进一步具体详细的说明。
[0027] 实施例1 :
[0028] 称取0? 96g三氯化锑、0? 32g硫脲和3. 05g碘化按，溶于30mL浓度为lmol/L的盐 酸中，室温搅拌15分钟，使反应物混合均匀；将上述混合液转移到50mL的反应釜中，密封加 热至160°C，保温4h，然后冷却至室温，即得到紫红色金属光泽固体；将上述得到的产物晶 体，经过滤，用水或用无水乙醇洗涤后，在0~50°C晾干、烘干或真空干燥后，即得碘硫化锑 晶体。本实施例中具体采用去离子水和无水乙醇分别洗涤样品3次，以除去样品中的反应 残留物；然后将样品在30-50°C干燥2小时，收集产物晶体待用。
[0029] 本实施例中使用的盐酸也可采用盐酸和/或硝酸。可以通过使用不同浓度的盐酸 和/或硝酸来调节达到生产离散一维晶体结构目标化合物晶体的纯度、晶体尺寸、晶体质 量和晶体形貌。具体为：用0. 5~1. 4mol/L的酸溶液可得到离散的直径为几十微米到1毫 米、长度为几十微米到8毫米的一维棒状结构；用1. 4~1. 8mol/L的酸溶液则可得到由直 径为2微米的一维棒组装成的三维结构；用1. 8~2. 4mol/L的酸溶液则可得到由直径几十 纳米、长几微米的纳米带组装成的块状结构。
[0030] 用扫描电镜观察所得的晶体产物。图1为实施例1中所得晶体产物的扫描电镜图， 从图1中可以看出所得晶体产物是一维棒状结构。
[0031] 图2是实施例1中所得晶体产物的照片，从图2中可以看到所得产物外观是紫红 色固体，并具有明亮的晶体光泽。
[0032] 如果保持本实施例中的其它条件不变，而把其中的三氯化锑替换为锑的其它可溶 性金属盐，或替换为祕、铜、银、铅或锡的可溶性金属盐，也同样能够得到类似的结果：将可 溶性锑源替换成可溶性铋、铜、银、铅、锡源可制备出对应碘硫化金属三元化合物的单晶体； 将上述合成过程中使用的碘源替换成可溶性溴源，则可制备出溴硫化锑晶体和对应的溴硫 化金属晶体；将上述合成过程中使用的硫源替换成可溶性硒源，则可制备出碘硒化锑晶体 和对应的碘硒化金属晶体。
[0033] 本发明方法中所述的锑源可选自三氯化锑、硝酸锑、醋酸锑或草酸锑中的一种或 多种；所述硫源可选自