的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐(302的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，煤炭、石油、天然气等化石能源不断消耗，这在推动经济的同时也产生了大量的co2。为彻底解决这个问题，应将二氧化碳从工业或相关能源产业的排放源中捕集并储存起来。目前，碳的捕集和封存技术已经受到了越来越多的关注。碳捕集和封存有三种类型:燃烧后分离(烟气分离)、燃料前分离(富氢燃气路线)和纯氧燃烧。
[0003]经证实，虽然传统的纯氧制备成本较高，但是纯氧燃烧技术被认为是最有应用前景的方法，受到了高度关注。用纯氧代替空气进行燃烧，可以大大减少NOx排放，而且产生的烟道气体以水汽、CO2为主，烟道气经换热、冷却和压缩清除水汽后可以得到用于封存的高纯度CO2。
[0004]混合导体透氧膜是一类重要的致密无机膜，用致密混合导体透氧膜制氧不仅具有连续生产氧的优点，并且还将大大降低能耗以及投资和操作成本。将透氧膜技术与纯氧燃烧技术相结合可极大地降低CO2的捕获成本。在纯氧燃烧过程中，一部分CO 2返回膜分离系统中作为吹扫气，故要求透氧膜材料在具有高透氧量的同时，还要有较高的耐CO2性能。文献(Journal of Membrane Science，2013，443:124-130)研宄发现，双相膜 Ce。.9GdQ.从 _5-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ (CGO-BSCF)在 950°C，纯 0)2作吹扫气体时，能稳定运行 250h，透氧量为 0.67mL/min.CnT20 文献(Chem.Commun.,2012, 48:251-253)报道了用于 CO2捕集的新型双相透氧膜材料，Ceci 8Smtl 2O19 (SDC)-SivxCaxMn0 5Co0 5O3 (x=0 SMC or x=0.2 SCMC)，该双相膜具有较高的透氧量和稳定性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0007]本发明是一种耐0)2的高稳定性双相透氧膜材料，由离子导电相和电子导电相组成，离子导电相为萤石型金属氧化物Cea9Gda Pys，电子导电相为妈钛矿型金属氧化物SrCoa8Fea0b。.，按照重量比百分比(70 ~ 80%): (30 ~ 20%)混合，δ表示Ce0.S3Gda12-s 和 SrCo a8FeQ.2_xNbx03_s 氧化物的氧空位。
[0008]本发明是一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料的制备方法，具有以下步骤:
a、用溶I父_凝I父法制备Cea9Gda从―；；粉体；
b、采用固相合成法制备SrCo0.SFeaiNba13-s粉体；
C、称取一定质量比为7:3或8:2的步骤a和步骤b得到的两种粉体，进行12-24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠，将粉体、分散剂、粘结剂按照100: (0.25 ~ 0.55): (0.25 ~0.55)的比例(质量比)均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250°C烧结8~10h得到双相透氧膜片。
[0009]与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著优点:
本发明制备的耐0)2高稳定性双相透氧膜片两相分布均匀，结构致密，无杂相生成，具有良好的相容性和化学稳定性，且在纯CO2气氛中能长时间稳定运行。
【附图说明】
[0010]图1为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Cea9GdaiCVs-SrC0a8FetllNbaiCVs (CG0-SCFN0)，各单相透氧膜以及双相透氧膜的X射线衍射(XRD)图。
[0011]图2为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Ce。.9GdQ.A—s- SrCoa8FeaiNbQ.Am (CG0-SCFN0)，双相透氧膜片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0012]图3为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Ce。.9GdQ.A—s- SrCoa8FeaiNb0.A-δ (CG0-SCFN0)，双相透氧膜在纯CO2气氛中的透氧量。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
称取2.085g Gd2O3放到小烧杯中，加入少量浓HNO 3，电磁搅拌加热至完全溶解，称取44.963gCe (NO3).6Η20倒入大烧杯中，电磁搅拌条件下加入制备好的Gd (NO3)3溶液；按金属离子:乙二胺四乙酸:柠檬酸物质的量比为1:1:1.5的比例，称取乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中搅拌
至溶解；将上述两种溶液混合，在95°C搅拌，通过滴加氨水调节溶液PH为6-8，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；把所得的溶胶状物质于150°C条件下干燥后取出，在400°C焙烧18小时，所得固体用研钵研磨均匀，再在650°C焙烧5小时，即可得到Cea9Gda 粉体。
[0014]将纯度均大于99%的SrC03、Co3O4, Fe2O3和Nb 205的粉末按一定的化学计量比进行酒精湿磨24-48h，然后将混合物在70-80MPa下等静压，之后在950°C固相合成，经过破碎、过筛(40目)后再进行24h酒精湿磨，使粉体平均粒径达到I?3 μ m，干燥后即可得到SrC
00.8pe0.lNb0.1O3- S。
[0015]称取质量比为7:3 的 Cea9Gda和 SrCo a8Fe(l.^btl.两种粉体，进行 12_24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂纤维素钠，按照100:0.45:0.5的比例(质量比)均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250°C烧结8~10h得到双相透氧膜片。
[0016]实施例2
按上述施例I完全相同的方法制备Cea9Gda 和SrCo ^8Fetl.^btl.粉体。
[0017]称取质量比为8:2的Cea9Gda和SrCo。.8Fea^baiCV5两种粉体，进行24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂纤维素钠，按照100:0.45:0.5的比例(质量比)均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250°C烧结8~10h得到双相透氧膜片。
[0018] 评价试验
在 900°C、空气流量为 IlOmL.mirT1 和 CO 2流量为 8OmL.min-1 条件下，Ce 0.9Gd0.UrCoQ.(^FeaiNba P3-S双相透氧膜能长时间稳定运行，并且透氧量达到0.22ml.min.cnT2，该双相透氧膜具有较高的稳定性。
【主权项】
1.一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料，其特征在于，该材料由氧离子导电相Cea9Gdtl.A—s和电子导电相SrCo ^FeaiNba ^s组成，按照重量比百分比(70 ~ 80%): (30~ 20%)混合，δ表示Cea9Gda 和SrCo Cl8FeaiNba 氧化物的氧空位。
2.一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于，具有以下步骤: a、用溶I父_凝I父法制备Cea9Gda从―；；粉体； b、采用固相合成法制备SrCo0.SFeaiNba13-s粉体； c、称取质量比为7:3或8:2的步骤a和步骤b得到的两种粉体，进行12-24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠，将粉体、分散剂、粘结剂按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.25 ~ 0.55)的比例(质量比)均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250°C烧结8~10h得到双相透氧膜片。
【专利摘要】本发明涉及一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。采用溶胶-凝胶法制备萤石型Ce0.9Gd0.1O2-δ粉体，固相合成法制备钙钛矿型SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ粉体，按照一定的质量比混合球磨，并在一定的压力下压制成圆片素坯，之后在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。本发明制备的双相透氧膜片结构致密，无杂相生成。900℃下，在纯CO2气氛中能长时间稳定运行。
【IPC分类】C04B35-50, C04B35-622
【公开号】CN104803683
【申请号】CN201510174141
【发明人】吴成章, 周建芳, 张星星, 何大亮, 唐霞, 丁伟中
【申请人】上海大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月14日