传感器用固体电解质材料及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于汽车尾气污染治理领域，具体涉及一种中低温电流型NOx传感器用固 体电解质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 柴油车自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性、耐久性和续航能力等 优点日益受到人们青睐，被认为是二十一世纪世界汽车发展的主打方向。目前，全球柴油 车的生产量呈逐年上升态势，取代汽油车的势头不可阻挡。由于柴油车是在高空燃比（A/ F>22)条件下运行，燃烧室中过量的氧气能促进燃油充分燃烧，尾气中一氧化碳（CO)和 碳氢化合物（HC)排放少，正常行驶下柴油车比汽油车可节油20 %左右。但使用柴油发 动机的不足也在于排气中含有高浓度的氧气，三元催化剂无法去除尾气中的NOx，必须通过 NOx吸储型催化剂（NSR)或者选择性催化还原（SCR)系统进行后续脱硝处理。如何同步调 节发动机燃烧状态以及NSR或者SCR系统的工作状态是燃油汽车节能减排的一个重大技术 难题。发展车用勵^专感技术，在尾气处理系统前后加装勵^专感器是解决这一难题的有效 方法，对城市环境保护意义重大。
[0003] 近年来，基于氧化锆基NOx传感器的开发研宄十分活跃，多种器件已被制备出来， 显示出了很多可借鉴的优点。但传统的YSZ材料要在1000°C左右才能达到足够高的离子电 导率，如此高温会导致电极一电解质界面间发生有害反应、电极老化、功耗高等系列问题， 难以满足柴油车发动机系统的中低温工作要求(通常运行温度在800°c以下)。因此，迫切 需要开发一种在中、低温范围内就具有较高氧离子电导率的固体电解质来取代传统YSZ材 料，以保证传感器对NO x的快速响应以及快速恢复。
[0004] CN 1421416 A公开了一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料及其制造方法。该固体 电解质在中低温下具有较高的力学强度和氧离子电导率，但是CeO 2在还原气氛中Ce4+易 被还原成Ce3+，可变价态Ce3+Xe 4+的存在使其具有一定程度的电子（或空穴）导电行为， 因此氧化铈基固体电解质用于NOx传感器至今还难以实现实际应用。
[0005] CN 102866192 A公开了一种固体电解质的电流型NO2传感器及其制备方法。该 传感器采用流延法制备LahSrxGap yMgyCVs固体电解质基片，厚膜丝网印刷技术印刷电极， 具有结构简单、体积小，同时还能达到降低传感器操作温度的目的。但是掺杂的1^6 &03难 以制备出纯相的LapxSrxGa 1IMgyCVs，易出现LaSrGaO4、LaSr-Ga3O 7杂相，并且在高温还原气 氛下Ga容易挥发影响其寿命。
[0006] CN201594086U公开了一种全固化混合电势型NOx传感器。该传感器由电解质层、 敏感电极层以及参考电极、工作电极构成，可检测NO x浓度范围为1-75 %，响应时间小于2 分钟。
[0007] CN101706470A公开了一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法。该传感器 的电解质层与敏感电极层多层复合材料由放电等离子烧结技术直接烧结而成，具有重复性 好、性能稳定、响应时间短(小于2分钟）等特点。
[0008] 以上报道存在传感器用固体电解质材料性能不稳定、寿命短、成本高、制备工艺复 杂等亟待解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中低温电流型NOx传感器用固 体电解质材料及其制备方法，实现传感器对NOx的快速响应以及快速恢复。采用共沉淀技 术制备的具有类烧绿石结构的Gd2_xSrxZr20 7+ s固体电解质在中低温下电导率高，制备方法 简单，原料低廉，能耗较低，实验条件易控制；用该固体电解质制成的NOx传感器，在模拟汽 车尾气条件下，传感器对叽的响应及恢复快、性能稳定、重现性好，具有广阔的应用前景。 [0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料为Gd2_xSr xZr207+s，0 < X < 0. 4,0 < δ < 0. 1〇
[0011] 一种中低温电流型NOdf感器用固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 类烧绿石结构Gd2_xSrxZr207+s固体电解质粉体的合成 首先根据化学计量比称取14-18克硝酸钆、0-2克硝酸锶和13克氯氧化锆于500毫升 烧杯中，加入150-400毫升去离子水，充分搅拌溶解，记为A溶液；同时取适量的沉淀剂溶于 去离子水，搅拌5-15分钟，记为B溶液；然后取1000毫升的锥形瓶，加入100-200毫升的 去离子水，用B溶液将其pH值调为8-10,并不断搅拌；最后，在室温下，采用蠕动泵控制每 分钟5-20滴的速度将A溶液和B溶液同时滴入锥形瓶中，待滴定结束后，持续搅拌4-8小 时，让其充分反应后停止搅拌，其前驱体经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得到Gd 2_xSrxZr207+s复 合氧化物； (2) Gd2_xSrxZr207+s复合氧化物的后处理 称取5-15克步骤（1)制备的Gd2_xSrxZr20 7+s复合氧化物，加5-20毫升去离子水，用球 磨机进行湿法球磨，经过滤、烘干和焙烧后得到Gd2_xSrxZr 207+s陶瓷粉体； (3) Gd2_xSrxZr07+s锥状陶瓷片的制备 称取5-10克步骤（2)制备的Gd2_xSrxZr20 7+s陶瓷粉体于球磨灌中，与粘合剂充分研磨 混合后，粉末采用等静压成型法压制成锥状陶瓷片，于马弗炉中进行低温排胶后再进行高 温焙烧，并控制排胶和煅烧的温度以及升、降温速率。
[0012] 步骤（1)中的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0013] 步骤（1)中的复合物前驱体经过滤、去离子水洗涤三次后，于100-180°C烘干 10-24 小时，400-700°C焙烧 2-10 小时。
[0014] 步骤（2)中的球磨时间为1-10小时，转速为400-700转/分钟；烘干温度为 100-180°C，烘干时间为10-24小时；煅烧温度为800-1200°C，升温速率为2-10°C /min，煅 烧时间为10-20小时。
[0015] 步骤（3)中的粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，其溶液浓度为0. 01-0. 5 wt. %，添加量为 0. 〇l~〇. lmL。
[0016] 步骤（3)中的锥状陶瓷片，其大口端半径为10-20毫米，小口端半径为5-10毫米， 厚度为3-10毫米。
[0017] 步骤（3)中的陶瓷片煅烧温度为1400-1700°C，升温和降温速率为1-10°C /min，煅 烧时间为4-20小时。
[0018] 本发明的显著优点在于： 1) 本发明提供一种新型的具有类烧绿石结构的Gd2_xSrxZr20 7+s固体电解质，该固体电 解质是一种阴离子缺陷的萤石型结构，这种开放式结构可以通过其它离子掺杂来为氧离子 的迀移提供更多空穴，从而进一步提高离子导电能力； 2) 与传统的YSZ材料相比较，其不仅具有较高的熔点、氧离子电导率和化学稳定性， 而且传导温度明显降低； 3) 用该固体电解质制成的NOx传感器，在模拟汽车尾气条件下，传感器对NOx的响应 及恢复快、性能稳定、重现性好，是一种适于工业化推广应用的N0 x检测方法，对燃油汽车 的节能减排和城市环境保护具有重要的实际应用价值。
【附图说明】
[0019] 图 1 为 Gd2_xSrxZr207+s (0 彡 X 彡 0· 4,0 < δ < 1)固体电解质材料在 1400°C下 焙烧4 h后的样品XRD谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面列举实施