一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成技术领域，涉及一种纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法。
【背景技术】
[0002]四氧化三钴(Co3O4)是一种混合价态化合物，同时含有Co2+和Co 3+，为立方晶系，属于AB2O4尖晶石结构。它是一种典型的磁性P型半导体，有着较大的理论容量(高达890mAh/g，远高于石墨)，是一种极具潜力的碳负极替代材料。同时，四氧化三钴也是一种很好的功能材料，在电池电极、超级电容器、气体传感器、化学催化等领域有着十分广阔的应用前景，广泛用于化学催化、光催化、能量存储和转换、锂离子电池、传感等方面。由于四氧化三钴材料的形貌和尺寸对其性能有很大的影响，因此制备不同形貌的四氧化三钴对其性能的发挥具有很重要的意义。
[0003]目前，制备纳米珠链状纤维的方法一般为高温固相法、共沉淀法、水热法、模板法、静电纺丝法和溶剂热法等。中国专利CN103643350A采用静电纺丝法制备了 Co3O4An2O3复合结构，但其得到的是管状结构，且是两种物质的复合结构，并未制得单一组分的四氧化三钴一维结构。文献 B1sensors and B1electronic, 2010, 26, 542-548 和 Int.J.App1.Ceram.Technol.，2014，11，619-625报道，采用硝酸钴和PVP与一定溶剂混合制备纺丝液纺丝并煅烧，可得到四氧化三钴纤维，但纤维为小颗粒堆积而成的实心纤维，并未形成颗粒相连的珠链状结构。另有相关文献报道称，珠链状纤维可大大增加有效接触面积并有助于电子传输。如何采用简单有效的方法制备纳米珠链状四氧化三钴的方法尚未有文献和专利报道，因此，采用一种简便易行的方法控制合成形貌、直径及长短的珠链状四氧化三钴具有显著的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种珠链状结构规则，直径分布均匀的纳米珠链状四氧化三钴，具有十分重要的潜在应用价值。
[0005]本发明还提供了上述纳米珠链状四氧化三钴的制备方法，方法简单、易于操作，成本低、重复性好，通过本发明方法制备得到的珠链状结构规则，链长可控，直径分布均匀。
[0006]本发明的技术方案为:
一种纳米珠链状四氧化三钴，其特征在于，是由Co3O4单晶颗粒紧密相连形成的珠链状结构，链长为300?lOOOnrn，链珠直径为20?40nm ；
其制备方法为:将二价钴盐溶解到乙二醇中，然后加氨水，密封反应，制得四氧化三钴前驱体样品，通过煅烧得到纳米珠链状四氧化三钴。
[0007]本发明上述纳米珠链状四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤:
(1)将二价钴盐溶解到乙二醇中，然后加入氨水，搅拌得到均匀透明溶液；
(2)将步骤(I)得到的均匀透明溶液密封，在140?240°C反应15?40h，经离心分离出固体，洗涤，得到四氧化三钴前驱体；
(3)将步骤(2)得到的四氧化三钴前驱体在300?700°C煅烧I?3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴。
[0008]步骤(I)中，所述的二价钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴。
[0009]步骤(I)中，所述的二价钴盐溶于乙二醇的浓度为0.03?0.10 mol/L，优选0.04mol/L0
[0010]步骤(I)中，所述的氨水与乙二醇的体积比为0.15?0.4:1 ;所述氨水浓度为
25wt%0
[0011]步骤(2)所述的洗涤为用水和无水乙醇交替洗涤三次。
[0012]本发明纳米珠链状四氧化三钴及其制备方法，其有益效果为:
I)本发明制备方法简单、易于操作，成本低、重复性好，钴盐几乎都转化为珠链状四氧化三钴，收率高。可以通过调节氨水和乙二醇体积比控制珠链的长短，得到不同需求的珠链状产品。
[0013]2)本发明四氧化三钴珠链的基本单元为纳米级，尺寸小，比表面积大，在催化、光催化、锂离子电池等领域有很好的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所合成的纳米级珠链状四氧化三钴的扫描电镜(SEM)图片；
图2为对比例所合成的四氧化三钴的扫描电镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0016]实施例1
1.1将0.232 g硝酸钴、17 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入3 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0017]1.2将步骤1.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在200°C保温反应30h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0018]1.3将步骤1.2得到的四氧化三钴前驱体在400°C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品，如图1所示。此样品链长为300~500nm，链珠直径约为30nm，产率为87%。
[0019]实施例2
2.1将0.232 g硝酸钴、17 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入3 mL25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0020]2.2将步骤2.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在140°C保温反应40h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0021]2.3将步骤2.2得到的四氧化三钴前驱体在300°C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为300~500nm，链珠直径约为20nm，产率约为85%。
[0022]实施例3
3.1将0.232 g硝酸钴、17 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入3 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0023]3.2将步骤3.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在240°C保温反应15h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0024]3.3将步骤3.2得到的四氧化三钴前驱体在700 V下煅烧60 min，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为300~500nm，链珠直径约为40nm，产率为85%。
[0025]实施例4
4.1将0.232 g硝酸钴、15 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入5 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0026]4.2将步骤4.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在200°C保温反应30h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0027]4.3将步骤4.2得到的四氧化三钴前驱体在400 °C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为500~700nm，链珠直径约为30nm，产率为87%。
[0028]实施例5
5.1将0.232 g硝酸钴、15 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入5 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0029]5.2将步骤5.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在140°C保温反应40h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0030]5.3将步骤5.2得到的四氧化三钴前驱体在300 °C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为500~700nm，链珠直径约为20nm，产率为85%。
[0031]实施例6
6.1将0.232 g硝酸钴、15 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入5 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0032]6.2将步骤6.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在240°C保温反应15h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0033]6.3将步骤6.2得到的四氧化三钴前驱体在700 °C下煅烧60 min，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为500~700nm，链珠直径约为40nm，产率为86%。
[0034]实施例7
7.1将0.19 g氯化钴、17 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入3 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0035]7.2将步骤7.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在200°C保温反应30h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0036]7.3将步骤7.2得到的四氧化三钴前驱体在400 °C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为300~500nm，链珠直径约为30nm，产率为87%。
[0037]实施例8
8.1将0.19 g氯化钴、17 mL乙二醇搅拌混合均匀后加入3 mL 25wt%的氨水，搅拌得到均匀透明溶液。
[0038]8.2将步骤8.1的均匀透明溶液放入水热反应釜中，密封后在140°C保温反应40h，经离心分离出固体，用二次水和无水乙醇交替洗涤三次，得到四氧化三钴前驱体。
[0039]8.3将步骤8.2得到的四氧化三钴前驱体在300 °C下煅烧3 h，得到纳米珠链状四氧化三钴最终样品。此样品链长为300~500nm，链珠直径约为20nm，产率为85%。
[0040]实施例