一种利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及文石型纳米碳酸钙晶须技术领域，尤其是一种利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙晶须是近年来开发出的新型晶须材料，具有优良的耐高温、绝缘、阻燃等功能，以及良好的机械强度、高弹性模量、高硬度等特点。因此，可作为新型复合材料的增韧补强剂，在工程塑料、聚丙烯、尼龙、降解塑料、涂料以及生物活性材料等领域获得广泛应用。
[0003]目前，国内外制备碳酸钙晶须的方法有碳酸化法、复分解反应法、尿素水解法、碳酸氢钙加热分解法、超重力反应结晶法等。对于二氧化碳碳酸化法制备碳酸钙晶须的工艺，具有所需设备简单、易操作控制和易实现工业化等优点，体现出了规模化工业生产的价值。为了实现碳酸钙晶须的规模化合成，通常需要调控碳酸化过程中的系列工艺条件，例如反应温度、搅拌速度、CO2通入速度，以及添加晶型控制剂等。
[0004]中国专利CN 101684570 A公开了一种形貌可控的碳酸钙晶须的制备方法:采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须。中国专利CN 1442363 A公开了一种制备微细晶须状碳酸钙的方法:利用超重力反应器，在晶型控制剂的存在下，将氢氧化钙与二氧化碳反应而制备微细晶须状碳酸钙的方法。中国专利CN 101935865 A公开了一种高长径比碳酸钙晶须的制备方法:采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须，然后循环利用母液制备碳酸钙晶须，从而完成多级生长高长径比的碳酸钙晶须产品。虽然此类晶型控制剂可以实现碳酸钙晶须的生产，但是文献报道中的碳酸钙晶须均为微米尺寸，未能达到纳米级别。因此，如何实现纳米尺寸的碳酸钙晶须的规模化生产，仍然是碳酸钙领域中值得研宄的重点之一。
【发明内容】
[0005]本发明旨在利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂的方法制备高品质的碳酸钙纳米晶须。所要解决的技术问题是提供一种操作简便、能够规模化生产纳米碳酸钙晶须的方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
步骤一:称取适量水杨酸钠与硝酸铵并溶于水，控制混合溶液浓度为0.5% ~ 20%，即可得到二元复合晶型控制剂；
步骤二:将上述水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂与Ca (OH) 2浆液搅拌混合，在30 ~ 90 ° C下通入CO2气体进行碳酸化反应，升高碳酸化温度，反应过程采用pH计监测体系的PH变化，当该溶液pH达到7附近时，停止碳酸化反应；
步骤三:反应结束后，将碳酸钙产物进行过滤，用水洗涤，然后经过气流烘干，烘干温度50° C?120° C，即可得到纳米碳酸钙晶须产品。
[0007]步骤四:将含有水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂的滤液回收，反复使用。
[0008]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤一中水杨酸钠的浓度为0.5% ~20%，硝酸铵的浓度为0.5% ~ 20%ο
[0009]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂的使用量为4%?15%。
[0010]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中Ca(OH)2I液质量百分比浓度为9%。
[0011]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸化中使用的0)2气体可以是纯净的CO2气体，也可是CO 2与空气的混合气体；按照纯CO2计算，其在碳酸酸化反应中的通入速度为50 ~ 1600 mL min1。
[0012]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸化温度为20° C?90。(:下。
[0013]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤二中碳酸酸化反应结束时的pH为6.5 ~ 8.5，优选pH在7.0左右。
[0014]本发明的有益效果是:
1、本发明以水杨酸钠与硝酸铵的混合物为二元复合晶型控制剂，成功地利用C02碳酸酸化法合成了纳米碳酸钙晶须。
[0015]2、本发明所得到的碳酸钙晶须具有结构和性能稳定，且具有纯度高、晶型好、长径比尚、品质好等特点。
[0016]3、本发明反应周期短，易于操作，对反应条件要求不高，可实现纳米碳酸钙晶须的规模化工业生产。
【附图说明】
[0017]图1为水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂(浓度为4%)制备的碳酸钙纳米晶须的扫描电镜(SEM)照片。
[0018]图2为水杨酸钠与硝酸铵二元复合晶型控制剂(浓度为12%)制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜(TEM)照片。
[0019]图3为水杨酸钠与硝酸铵二元复合晶型控制剂(浓度为15%)制备的碳酸钙纳米晶须的透射电镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0021]实施例1
取3.3 L精制的Ca(OH)2浆液(质量百分比浓度为9%)，放入容积为5 L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有水杨酸钠与硝酸铵的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为4%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为600 mL min—1)，升高碳酸化温度至30 ° C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在50 ° C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，使用扫描电镜(SEM)对碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征进行测试，SEM结果如图1所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为40 ~ 50 nm，长度为500 ~ 800 nm，因而具有较大的长径比10 ~ 20。
[0022]实施例2
取2.5L精制的Ca (OH) 2浆液(质量百分比浓度为10%)，放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有水杨酸钠与硝酸铵的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为12%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为900 mL mirT1)，升高碳酸化温度至80 ° C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在120 ° C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，采用透射电镜(TEM)进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，TEM结果如图2所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为20 ~ 30 nm，长度为200 ~ 300 nm，具有较大的长径比10 ~15。
[0023]实施例3
取3.5 L精制的Ca(OH)2浆液(质量百分比浓度为13%)，放入容积为5L的不锈钢反应釜中。然后，加入含有水杨酸钠与硝酸铵的溶液(基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的质量，使用量为15%)。然后，封闭反应釜，开启电动搅拌，通入CO2气体(流速为900 mL mirT1)，升高碳酸化温度至90。C。待料液的pH降至7左右，停止反应。接下来，通过过滤、水洗等步骤，得到的碳酸钙滤饼在110 ° C下烘干，即可制备纳米碳酸钙晶须产品。最后，采用透射电镜(TEM)进行碳酸钙产品的形貌、尺寸等结构特征的测试，TEM结果如图3所示。该产品具有明显的一维纳米结构特征，其直径为30 ~ 40 nm，长度为250 ~ 400 nm，具有较大的长径比10 ~12。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，其方法如下: 步骤一:称取适量水杨酸钠与硝酸铵并溶于水，控制混合溶液浓度为0.5% ~ 20%，即可得到二元复合晶型控制剂； 步骤二:将上述水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂与Ca (OH) 2浆液搅拌混合，在30 ~ 90 ° C下通入CO2气体进行碳酸化反应，升高碳酸化温度，反应过程采用pH计监测体系的PH变化，当该溶液pH达到7附近时，停止碳酸化反应； 步骤三:反应结束后，将碳酸钙产物进行过滤，用水洗涤，然后经过气流烘干，烘干温度50° C ~ 120 ° C，即可得到纳米碳酸钙晶须产品； 步骤四:将含有水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂的滤液回收，反复使用。2.根据权利要求1所述的利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤一中水杨酸钠的浓度为0.5% ~ 20%，硝酸铵的浓度为0.5% ~ 20%ο3.根据权利要求1所述的利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂的使用量为4%?15%。4.根据权利要求1所述的利用丁基萘磺酸钠与硫酸钠的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中Ca(OH)2I液质量百分比浓度为9%。5.根据权利要求1所述的利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸化中使用的CO2气体可以是纯净的CO2气体，也可是CO2与空气的混合气体；按照纯CO2计算，其在碳酸酸化反应中的通入速度为50 ~1600 mL mirf1。6.根据权利要求1所述的利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸化温度为30° C?90 ° C。7.根据权利要求1所述的利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法，其特征是，所述步骤二中碳酸酸化反应结束时的pH为6.5 ~ 8.5，优选pH在7.0左右。
【专利摘要】本发明涉及一种利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂制备纳米碳酸钙晶须的方法。该制备方法采用氢氧化钙浆液为原料，通过二氧化碳碳酸酸化法制备碳酸钙纳米晶须，采用水杨酸钠与硝酸铵的混合物为二元复合晶型控制剂。该方法的特征是：利用水杨酸钠与硝酸铵的二元复合晶型控制剂，控制合成碳酸钙纳米晶须；将含有水杨酸钠与硝酸铵的滤液回收反复使用。本发明的生产工艺方法简单，易于操作，合成周期短等优点，适合于纳米碳酸钙晶须的规模化生产。
【IPC分类】C30B29/62, C30B29/10, C30B7/14, B82Y40/00
【公开号】CN104975339
【申请号】CN201510425703
【发明人】陈祥迎, 黄海平
【申请人】常州碳酸钙有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月20日