专利名称:硝酸铵用晶形改良剂的制作方法
本发明涉及一种用以提高工业炸药主原料硝酸铵自敏化性能的表面活性剂，特别是一种制备改性硝酸铵的晶形改良剂。该改良剂由晶变剂、稳定性、防潮剂、吸附剂、引发剂和中定剂等组成。
讫今为止，粉状铵梯炸药仍然在当今商品工业炸药中占有很大比重，这类炸药主要缺点是组分中含有7％～11％有毒梯恩梯作为引爆硝酸铵的敏化剂，因而存在成本昂贵、加工过程毒性大、污染环境等缺陷急待解决。
80年代开始，为了探索寻求梯恩梯的替代物，科技人员进行了不懈的努力英国专利EP256669(1981)报导，在炸药组成中加入5％活性含能材料铝粉或镁粉，但金属粉价格昂贵，且不宜在有瓦斯的矿井中使用；根据美国专利4830687(1982)和中国专利90106567(1990)记载，曾试用强氧化剂重铬酸钾作为制备无梯岩石硝铵炸药的敏化成分，由于该强氧化剂在使用中会引起皮肤过敏，而且制得的炸药机械感度大，难以实际应用；中国专利ZL89105829.X(1989)发明了一种能减少梯恩梯用量的复合油相技术，但采用复合油代替梯恩梯的敏化效果有限，在目前新二号岩石硝铵炸药组成中，仍含有3％～7％的梯恩梯；中国专利ZL 92103824.0(1992)，研究人员将改性硝酸脲引入到粉状工业炸药中作为代替梯恩梯的敏化剂，制备出爆轰性能符合国标规定技术指标的无梯岩石铵脲炸药和无梯煤矿许用铵脲炸药，但因改性硝酸脲的制备，需利用含有0.5％～1.0％硝胺炸药的强酸，故未得到普遍推广；中国专利ZL 91107051.6(1991)研制成功含膨化硝酸铵的无梯膨化硝铵炸药，但这类炸药在应用中发现存在装药密度低，导致炸药体积威力小，使矿山工程爆破的综合穿孔爆破成本增加，且需要较大的设备投资，上述新品种工业炸药和梯恩梯替代物的探索，均未取得完全成功。因此探索研究一种使硝酸铵敏化性能显著提高的新技术途径或提供一种新敏化材料，成为必要进一步解决的技术难题。
本发明的目的在于克服技术背景的不足，设计提供一种晶形改良剂，加入到硝酸铵中，在一定工艺温度下，使硝酸铵的晶形转变为自敏化性能显著提高的晶型晶体，且添加用量要少，成本低廉，在应用过程中耐热和安全使用。
本发明的构思设计一个组元性能互补，既能解决硝酸铵的晶形能随温度转变为自敏化性能改善的晶型晶体，且保持稳定的敏化晶形和耐热的多元晶形改良剂体系，旨在使硝酸铵和改良剂在一定温度下，通过采用轮碾设备压碾或气流管道设备混合，形成一个均匀、稳定混晶晶体结构的自敏化硝酸铵颗粒分子模型。为此，其混晶晶体结构中心必须含有使硝酸铵晶形转变的晶变调质材料，晶体内部的稳定剂须能控制硝酸铵的多相转变特性，其混晶体系必须含有耐热和安定性材料，因此这个改良剂体系须由晶变剂、稳定剂、防潮剂、吸附剂、引发剂和中定剂组成。组成中的防潮剂主要起防潮憎水作用，防止环境湿气对改性后硝酸铵的侵入；低密度的吸附剂作为载体，将本发明的其它组分吸附在其网状结构内部，且可以吸附硝酸铵表面的水分，使改性硝酸铵保持松散状态；引发剂的作用是为了加速、激发改性硝酸铵的分解；中定剂可吸收晶变剂中的残留晶间游离酸和微量分解产物，提高本发明的热安定性；其中晶变剂和稳定剂的设计最为关键晶变剂为阳离子表面活性剂，它的主要作用是使硝酸铵的晶体在85℃以上膨胀形变或“准膨化”，转为自敏化性能显著改善的四方晶形晶体；稳定剂阴离子表面活性剂的主要作用是控制改性后的硝酸铵晶形的不可逆变化或滞缓变化，以保持得到稳定自敏化硝酸铵晶形。
根据上述构思，设计一个组元性能互补的多元晶形改良剂体系；起晶变作用的晶变剂必须采用长链脂肪胺无机弱酸盐，这类物质是采用十八烷基伯胺与弱酸(硼酸、磷酸、醋酸等)进行中和反应制得；稳定剂必须采用含有极性基-SO4H、-SO3H、-PO4H的平面构型的阴离子表面活性剂，这类物质是各种萘磺酸盐；防潮剂采用低熔点成膜材料，这类材料是长链脂肪酸酰胺、聚酯、长链脂肪酸及其盐类、蜡、十八醇、乙基纤维素等；吸附剂采用含高熔点不溶性二氧化硅、具有网状结构的惰性矿粉，这类物质是硅灰石、水镁石、海泡石、硅藻土、蛭石、膨胀粉珠岩、蒙脱石等；引发剂采用键能小、能阶低、生成热为负的有机杂环化合物，这类物质是二硝基甘脲、叔丁基二茂铁、二甲基偶氮四唑、二硝基咪唑啶、1，2-苯并吡喃酮、六次甲基四胺、四硝基并哌嗪等；中定剂采用能吸收残留晶间酸和微量分解产物的苯脲和苯胺类物质，这类物质是二苯胺、二甲基二苯脲、二乙基二苯脲、尿素、硫脲等。
本发明的组成(质量％)为
25～80 晶变剂十八烷基伯胺硼酸盐或十八烷基伯胺磷酸盐或十八烷基伯胺甲酸盐或十八烷基伯胺醋酸盐；5～10 稳定剂二丁基萘磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠或亚甲基苄基萘磺酸钠；3～10 防潮剂聚酯或硬脂酸酰胺或硬脂酸或硬脂酸钠；10～50 吸附剂硅藻土或硅灰石或海泡石或水镁石；1～4 引发剂六次甲基四胺或二甲基偶氮四唑或二硝基咪唑啶或二硝基甘脲；0.2～1 中定剂尿素或二苯胺或二甲基二苯脲或二乙基二苯脲。
本发明的最佳组成(质量％)为60 晶变剂十八烷基伯胺磷酸盐；7 稳定剂二丁基萘磺酸钠；5 防潮剂硬脂酸酰胺；25 吸附剂硅灰石；2.5 引发剂六次甲基四胺；0.5 中定剂二甲基二苯脲。
本发明的制造首先将吸附剂烘干，后将晶变剂和防潮剂分别在球磨机或粉碎机中粉碎至规定细度，然后按组成(质量％)比例，将计量的吸附剂、晶变剂、稳定剂、防潮剂、引发剂和中定剂，一起加入搅拌机内混拌，即可制得本发明晶形改良剂。
本发明与现在技术相比，具有以下优点1 配方中不含活性含能材料，主要由阳离子表面活性剂晶变剂和阴离子表面活性剂稳定剂等组成。
2 成功地将本发明引入到粉状硝铵炸药中作为代替有毒梯恩梯的敏化剂，可为工业炸药厂有效降低成本，改善工人劳动条件，并减少环境污染。
3 引入本发明后的无梯粉状硝铵炸药的爆轰性能，达到国标规定技术要求无梯岩石硝铵炸药的爆速为3300～3500m/s，殉爆距离为6cm；无梯3号煤矿许用炸药的爆速为3380m/s，猛度为13.4mm，殉爆距离为6cm。
4 本发明应用于硝酸铵中，用量少(为硝酸铵质量的0.2％～0.4％)，却效果显著。
5 本发明能够利用现有硝铵炸药厂的中砣轮碾设备实施应用，减少了工厂的投资，有实用推广价值。
6 本发明的原料来源丰富，制备工业简单，易批量生产。
实施例1 按如下的最佳配方(质量％)实施60 晶变剂十八烷基伯胺磷酸盐；7 稳定剂二丁基萘磺酸钠；5 防潮剂硬脂酸酰胺；25 吸附剂硅灰石；2.5 引发剂六次甲基四胺；0.5 中定剂二甲基二苯脲。
本发明的制造首先将25kg硅灰石在90-100℃的烘箱中烘4h，并将60kg十八烷基伯胺磷酸盐和5kg硬脂酸酰胺分别在转速为40r/min的球磨机中粉碎，细度过425μm80％以上；然后将上述三种处理合格的原料同二丁基萘磺酸钠7kg，六次甲基四胺2.5kg和二甲基二苯脲0.5kg，一起加入双层螺旋结构的搅拌机内，进行混拌30～40min后，出料即制成产品。
利用本发明，应用于硝酸铵晶形改性和无梯粉状硝铵炸药的制造首先将轮碾机预热至100～110℃，依次将硝酸铵184kg，本发明600g(添加浓度为0.3％)一起加入轮碾机中，在物料为90～100℃下，进行压硝、捏合、晶形改性、干燥、碾压15～20min，然后加入预先溶化的复合油相7kg，继续碾压10～15min，最后加入木粉9kg，混合10min，即制得混合均匀的无梯粉状硝铵炸药。
用上述制造方法制得的改性硝酸铵的性能外观松散，堆积密度为0.8～1.0g/m3，细度过250μm大于90％，吸油率为30％～35％(未改性硝酸铵的吸油率为8％～10％)，试样采用《GB14372-93》规定的试验方法，用8号雷管引爆，经实施证明含本发明的改性硝铵具雷管感度，表明改性硝酸铵的自敏化性能显著提高。
用上述制造方法制得的无梯岩石硝铵炸药的性能，其药卷密度为0.95～1.0g/m3，爆速为3300～3500m/s，猛度为13.6～14.6mm，殉爆距离不小于6cm，贮存6个月后，产品外观物理状态和爆炸性能均保持稳定。
2 按如下组成(质量％)实施25 晶变剂十八烷基伯胺硼酸盐；10 稳定剂亚甲基双萘磺酸钠；10 防潮剂硬脂酸；50 吸附剂硅藻土；4 引发剂二甲基偶氮四唑；1 中定剂二乙基二苯脲。
本发明制造参照实施例1。
利用本发明制得的无梯3号煤矿许用硝铵炸药的性能，药卷密度为1.0g/m3，殉爆距离为6cm，爆速为3380m/s，猛度为13.0～13.4mm。
3 按如下组成(质量％)实施80 晶变剂十八烷基伯胺甲酸盐；5 稳定剂亚甲基双甲基萘磺酸钠；3 防潮剂聚脂；10 吸附剂海泡石；1 引发剂二硝基甘脲；0.2 中定剂尿素。
本发明制造参照实施例1。
利用本发明制得的无梯2号煤矿许用膨化硝铵炸药的性能，爆速为3280m/s，猛度为13.4mm，殉爆距离为8cm，贮存4个月以后的产品，外观物理状态和爆炸性能均维持稳定。
4 按如下组成(质量％)实施56 晶变剂十八烷基伯胺醋酸盐；6 稳定剂亚甲基苄基萘磺酸钠；4 防潮剂硬脂酸钠；30 吸附剂水镁石；3 引发剂二硝基咪唑啶；0.5 中定剂二苯胺。
本发明的制造参照实施例1。
采用热分析仪，对本发明制品进行了差热—热重联动分析(TGA-DTA法)，检测结果参见表1。
表1 TGA-DTA试验结果初始热分解温度，最终热分解温度，例子类别 试样名称 数量来源 测试日期TOC TEC比较例 复合改性剂 03124419.X制品 294.33 488.92 2004.4参考例 少梯改性剂 中国厂家生产 262.89 442.11 2004.4实施例 晶形改良剂 本发明制品 319.22 635.45 2004.4从表1可见本发明的制品比前人制品具有耐高热性，特别是本发明制品的初始热分解温度远高于制造无梯粉状硝铵炸药时的工艺温度(110～120℃)，故生产使用过程安全。
权利要求
1一种用以制备无梯工业炸药主原料硝酸铵的晶形改良剂，其特征在于该改良剂由晶变剂、稳定剂、防潮剂、吸附剂、引发剂和中定剂等组成，其组分(质量％)为25～80 晶变剂十八烷基伯胺硼酸盐或十八烷基伯胺磷酸盐或十八烷基伯胺甲酸盐或十八烷基伯胺醋酸盐；5～10 稳定剂二丁基萘磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠或亚甲基苄基萘磺酸钠；3～10 防潮剂聚酯或硬脂酸酰胺或硬脂酸或硬脂酸钠；10～50 吸附剂硅藻土或硅灰石或海泡石或水镁石；1～4 引发剂六次甲基四胺或二甲基偶氮四唑或二硝基咪唑啶或二硝基甘脲；0.2～1 中定剂尿素或二苯胺或二甲基二苯脲或二乙基二苯脲。
2根据权利要求
1所述的硝酸铵用晶形改良剂，其特征在于其组分(质量％)为60 晶变剂十八烷基伯胺磷酸盐；7 稳定剂二丁基萘磺酸钠；5 防潮剂硬脂酸酰胺；25 吸附剂硅灰石；2.5 引发剂六次甲基四胺；0.5 中定剂二甲基二苯脲。
专利摘要
本发明涉及多晶型硝酸铵的晶形改良剂，其特征在于晶形改良剂由晶变剂、稳定剂、防潮剂、吸附剂、引发剂和中定剂等组成，是为了解决前人研制的硝酸铵用改性剂，存在有毒性、本身具爆炸性、热安全性差、价昂贵等缺陷。本发明特点是采用长链脂肪胺无机弱酸盐作为晶变剂，使硝酸铵的晶形，在一定温度下膨胀形变，因而自敏化性能、爆轰感度和吸油率提高；采用平面构型的阴离子表面活性剂作改性硝酸铵晶形的稳定剂，使改性硝酸铵在贮存期内，保持松散的稳定晶形；引入苯脲类中定剂，吸收晶变剂中的残留晶间酸，提高本发明的热安定性；引入杂环类有机化合物，引发改性硝酸铵，提高粉状无梯炸药的爆轰感度。本发明已在制备粉状无梯炸药时有效的应用。
文档编号C06B31/00GKCN1597645SQ200410040430
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月11日
发明者殷海权, 殷翔, 杨前生 申请人:殷海权导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan