一种Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种中温烧结Ca-Nd-Ti体系微波介质 陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波（300MHz到30GHz)频段电路中作为介质材料并完 成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、 滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。
[0003] 应用于微波频段的介质陶瓷，应满足如下要求：（1)适宜的介电常数以利于器件 的小型化（介质元器件的尺寸与介电常数\的平方根成反比）；（2)高的品质因数Q以降 低损耗，一般要求QXf彡3000GHz(其中f为谐振频率）。；（3)稳定的接近零的频率温度 系数，以保证器件的温度稳定性；(4)与银或铜有良好的共烧性。近年来随着电子信息技术 不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越 迫切。中温共烧陶瓷以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的 主要技术之一。近年来国内外的研究人员对一些中温烧结体系材料进行了广泛的探索和研 究。在微波介质陶瓷中Ca-Nd-Ti体系具有良好的微波介电性能，和可调的频率温度系数， 但通常都具有高的烧结温度（> 1300°C)，不能直接与Cu等低熔点金属共烧，这在很大程 度上限制了其在各个领域的应用。因此如何降低微波介质材料的烧结温度成了研究重点， 目前通常采用的降低微波介质材料的烧结温度的方法有：（1)改进制备工艺如采用化学合 成方法制备，降低烧结温度，但该方法工艺复杂，制作周期增加；（2)使用超细粉体作原料， 提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法成本高；（3)添加低熔点氧化物或低熔点玻璃 烧结助剂，在烧结过程中，低熔点氧化物或玻璃烧结助剂形成液相，降温效果明显，且工 艺简单，易于批量生产。因此为降低制作成本，大多采用第三种方法降低微波介质材料的烧 结温度。
[0004] 近年来，越来越多的陶瓷材料研究大多数都朝着高介电、低损耗和高品质因数等 方向发展。众所周知，应用在微波材料方面的Ca-Nd-Ti(CNT)体系陶瓷也不例外。CNT材料 具有良好的微波介电性能，较高的介电常数（120~140)和品质因数（5000~10000GHz) 以及可调的谐振频率温度系数。然而，未掺杂的CNT陶瓷材料烧结温度却高达1350°C，无 法与铜共烧。为了降低烧结温度，传统的方法一种为掺入低熔点氧化物，如B203及V205，然 而游离的B203及V205在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应 用；另一种方法是掺入低熔点玻璃，但玻璃相的存在大大提高了材料的介质损耗，且玻璃在 熔炼过程中性能不稳定，成本较高。虽然已有研究关注无玻璃相的中温高介电陶瓷，但实际 生产中能应用的体系并不多。此外未掺杂的CNT陶瓷材料具有较高的谐振频率温度系数 (Tf>200)，极大限制了中温共烧技术及微波多层器件的发展。鉴于以上叙述，如何制备一 种稳定的、可中温烧结的、高性能的高介电常数微波介质陶瓷材料是工业应用的迫切需求。
【发明内容】
[0005] 针对上述存在的问题或不足，本发明提供了一种Ca-Nd-Ti(CNT)体系中温共烧陶 瓷及其制备方法。其烧结温度<l〇〇〇°C，介电常数（60~100)，品质因数QXf值（1500~ 2500)6抱，接近于0的^(3~15)??111/°(：。
[0006] 该Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷，其原料组成为质量百分比39. 96%~71. 11%的 Ca-Nd-Ti(CNT)、质量百分比 20. 24%~57. 66%的Li-Nd-Ti(LNT)和质量百分比 2. 38%~ 8. 65 %的降烧剂。
[0007] 所述降烧剂组成的质量百分比为：44. 05 %彡La203彡47. 47 %、1. 65 % 彡ZnO彡 5. 69%、49. 57%彡H3B03彡 50. 56%和 0? 29%彡CaC03彡 0? 69%。
[0008] 该Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤：
[0009] 步骤 1 :将原材料CaC03、Nd203和TiO2粉体按摩尔比CaCO3:Nd203:Ti0 2= 6 :1. 33 : 10配料，以去离子水为介质行星球磨3~7小时，取出后在KKTC下烘干，以60目筛网过 筛，然后在800°C~1200°C大气气氛中预烧5~8小时合成主要晶相为具有钙钛矿结构的 固溶体CaQ.6Nda26Ti03即CNT基料；
[0010] 步骤 2 :将原材料Li2C03、Nd203、Ti02粉体按摩尔比Li2C03:Nd203:Ti02 = 0. 25:0. 25:1进行配料，以酒精为介质行星球磨3~7小时，烘干后以60目筛网过筛，于 800°C~1200°C预烧2~5小时，制得即LNT基料；
[0011] 步骤3 :降烧剂的制备，将原材料La203、ZnO、H3B03、CaC03按质量百分比44. 05% 彡La203彡 47. 47 %、1. 65 % 彡ZnO彡 5. 69 % 和 49. 57 % 彡H3B03彡 50. 56 %、0? 29 % 彡CaC03< 0. 69 %配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3~12小时，烘干过筛，在 500°C~800°C下保温2~8小时预烧，然后在1KKTC~1500°C保温1~5小时熔融，再淬 火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成降烧剂备用；
[0012] 步骤4:将步骤1-3制备的CNT基料、LNT基料和降烧剂按照质量百分比39. 96% 彡CNT彡71. 11%、20. 24%彡LNT彡57. 66%、2. 38%彡降烧剂彡8. 65%进行混合，以酒精 为介质行星球磨15_30min，取出后在100°C下烘干，添加剂量占原料总质量2~5%的丙烯 酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在950°C~1025°C大气气氛中烧结1~4小时，制 成Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷材料。
[0013] 综上所述本发明具有以下优点：Ca-Nd-Ti体系陶瓷烧结温度彡1000°C，高等介电 常数（60~100)以利于器件的小型化，较好的品质因数QXf?值（1500~2500)GHz和接近 于 0 的tf(3 ~15)ppm/°C。
【具体实施方式】
[0014] 本发明材料原料组成为：质量百分比39. 96%~71. 11 %的Ca-Nd-Ti(CNT)、质量 百分比20. 24%~57. 66%的Li-Nd-Ti(LNT)和质量百分比2. 38%~8. 65%的降烧剂。
[0015]所述降烧剂组成的质量百分比为：44. 05 %彡La203彡47. 47 %、1. 65 % 彡211〇彡5.69%和 49.57%彡113803彡 50.56%、0.29%彡〇&0)3彡0.69%。
[0016] 实施例：
[0017] 表1示出了构成本发明的各成分含量的几个具体实施例的数据，表2给出各实施 例的微波介电性能。其制备方法如上所述，用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价。
[0018] 表 1 :
[0019]
[0022] 从上表可以看出，通过LNT和降烧剂的加入，使得体系能够在较低温度下烧结致 密。实施例1、2、3、4为加入固定量的LNT和降烧剂在不同温度下烧结的的Ca-Nd-Ti陶瓷， 实施例4、7、8、9掺入固定量的LNT和不同量降烧剂在1000°C下烧结的Ca-Nd-Ti陶瓷，实施 例3、5、6为掺入固定量的降烧剂和不同量LNT和不同量的CNT在1000 °C下烧结的Ca-Nd-Ti 陶瓷。对比可见，适量LNT和降烧剂的加入，能进一步促进烧结，使烧结温度降至1000°C，并 且能将tf降至5. 06,极大的提高了CNT陶瓷的微波性能。
【主权项】
1. 一种Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷，其特征在于： 原料组成为质量百分比39. 96%~71. 11 %的Ca-Nd-Ti即CNT、质量百分比20. 24%~ 57. 66%的Li-Nd-Ti即LNT和质量百分比2. 38%~8. 65%的降烧剂； 降烧剂组成的质量百分比为：44. 05 %彡La2O3彡47. 47%、L 65 %彡ZnO彡5.69%、 49. 57 % 彡 H3BO3彡 50. 56 % 和 0? 29 % 彡 CaCO 3彡 0? 69 %。2. 如权利要求1所述Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷，其特征在于： 烧结温度彡1000°C，介电常数为60~100,品质因数QXf?值1500~2500GHz，Tf为 3 ~15ppm/ °C 〇3. 如权利要求1所述Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤： 步骤 1 :将原材料 CaC03、Nd203和 TiO2粉体按摩尔比 CaC03:Nd 203:Ti02= 6 :1. 33 :10 配 料，以去离子水为介质行星球磨3~7小时，取出后在KKTC下烘干，以60目筛网过筛，然 后在800°C~1200°C大气气氛中预烧5~8小时合成主要晶相为具有钙钛矿结构的固溶体 Ca a6Nda26TiO3即 CNT 基料； 步骤 2 :将原材料 Li2C03、Nd203、TiO2粉体按摩尔比 Li 2C03:Nd203:Ti02= 0? 25:0. 25:1 进行配料，以酒精为介质行星球磨3~7小时，烘干后以60目筛网过筛，于800°C~1200°C 预烧2~5小时，制得即LNT基料； 步骤3 :降烧剂的制备，将原材料La203、ZnO、H3B03、CaCO 3按质量百分比44. 05 % 彡 La2O3彡 47. 47 %、1. 65 % 彡 ZnO 彡 5. 69 % 和 49. 57 % 彡 H 3B03彡 50. 56 %、0? 29 % 彡CaCO3S 0. 69 %配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3~12小时，烘干过筛，在 500°C~800°C下保温2~8小时预烧，然后在IKKTC~1500°C保温1~5小时熔融，再淬 火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成降烧剂备用； 步骤4 :将步骤1-3制备的CNT基料、LNT基料和降烧剂按照质量百分比39. 96% 彡CNT彡71. 11%、20. 24%彡LNT彡57. 66%、2. 38%彡降烧剂彡8. 65%进行混合，以酒精 为介质行星球磨15_30min，取出后在100°C下烘干，添加剂量占原料总质量2~5%的丙烯 酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在950°C~1025°C大气气氛中烧结1~4小时，制 成Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷材料。
【专利摘要】本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及电子材料技术,尤其涉及一种中温烧结CNT体系微波介质陶瓷及其制备方法。该陶瓷的原料成分为质量百分比39.96％～71.11％的Ca-Nd-Ti(CNT)、质量百分比20.24％～57.66％的Li-Nd-Ti(LNT)和质量百分比2.38％～8.65％的降烧剂。本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度≤1000℃，介电常数(60～100)，Qxf(GHz):1500～2500和接近于零的τf(3～15)。可用于中温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
【IPC分类】C04B35/63, C04B35/622, C04B35/465
【公开号】CN105130420
【申请号】CN201510533071
【发明人】李恩竹, 牛娜, 陈亚伟, 石燕, 邹蒙莹
【申请人】电子科技大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月27日