基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。
【背景技术】
[0002]致密锆英石砖作为耐火材料的优势在于它优异的高温物理性能，如低热膨胀系数、低热导率和良好的抗侵蚀性，能够抗玻璃、熔渣和液态金属合金的侵蚀。致密锆英石砖作为无碱玻璃纤维池窑的关键内衬材料，用作熔化池和澄清池的池壁背衬砖、池底铺面砖和亚层砖，主通路和作业通路的壁砖、底砖，流槽砖和拉丝砖等。
[0003]无碱玻璃液对其侵蚀的主要机制为玻璃液对砖体表面的冲刷，通过开口气孔引起玻璃液向砖体内部扩散与渗透，使结构疏松，砖体表面与内部结合力减弱，加上玻璃液的冲刷作用，外层砖体缓慢溶解。因而，降低气孔率有利于材料抗侵蚀性的提高。
[0004]致密锆英石砖的缺点在于，随着使用温度的提高，致密锆英石砖的抗侵蚀性能下降，因此其使用温度最好在1370°C以下。此外，为了使锆英石砖烧结致密，通常使用较高的温度烧结或加入少量助烧剂，但这两种方法均易引起锆英石的分解，造成结构疏松，并会产生一部分方英石相，会降低其抗玻璃侵蚀性。
[0005]锆质耐火材料有着良好的抗高温熔体的侵蚀性，使之在无碱玻璃熔窑中作为接触玻璃液的内衬材料被广泛采用。氧化锆含量为85-95 %的高氧化锆电熔耐火材料具有更好的耐蚀性，对玻璃料液污染性低，尤其适用于低碱和无碱玻璃熔窑。
[0006]烧结氧化错耐火材料通常进行全部或部分稳定处理，添加Y203、MgO、CaO等稳定剂来防止其因体积过度变化而崩裂。然而，这种含有稳定剂的高氧化锆烧结耐火材料使用在玻璃窑炉上时，稳定剂会溶解于玻璃液中，稳定氧化锆又变为非稳定氧化锆，导致组织脆弱，同时稳定剂与玻璃液结合，可能引发玻璃内出现砂砾、结石等缺陷。另外，氧化锆原料价格高，生产高纯氧化锆材料将显著地增加成本。
[0007]结合锆英石和氧化锆的特性，锆英石/氧化锆复相材料研究和应用受到关注，根据其化学组成，抗侵蚀性优于锆英石材料。但是，由于引入氧化锆后，氧化锆与锆英石两相间的烧结性较差，致使复相材料的气孔率较高，影响了复相材料抗玻璃侵蚀性能的提高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料，解决了现有工艺中存在的锆英石/氧化锆复相材料烧结致密化困难的问题，改善锆英石/氧化锆复相材料的烧结性能，降低复相材料的气孔率；本发明同时提供其制备方法。
[0009]本发明所述的基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料，由锆英石细粉和二氧化钛包覆二氧化锆细粉制成。
[0010]其中:
[0011 ] 所述的锆英石细粉占70_97wt %，二氧化钛包覆二氧化锆细粉占3_30wt %。
[0012]所述的锆英石细粉的平均粒径在1-10 μ m之间，锆英石包覆二氧化锆细粉的平均粒径在0.1-3 μ m之间。
[0013]所述的二氧化钛包覆二氧化锆细粉中的二氧化钛含量为包覆粉体的l_10wt%。
[0014]所述的二氧化钛包覆二氧化锆细粉的制备方法包括以下步骤:
[0015](I)制备二氧化锆悬浮液:
[0016]将分散剂溶解于水中，调节其pH值在4-5之间，加入二氧化锆粉体，球磨后得到稳定悬浮的二氧化锆悬浮液；
[0017](2)制备二氧化钛包覆二氧化锆细粉:
[0018]搅拌二氧化锆悬浮液，向二氧化锆悬浮液中滴加二氧化钛溶胶，滴加完毕后继续搅拌，使溶胶粒子吸附在二氧化锆颗粒表面，再将悬浮液加热并保持搅拌，使水分挥发；然后先对其进行干燥，再进行热处理，使二氧化钛紧密包覆在二氧化锆颗粒表面，最后经研磨、过筛，得到二氧化钛包覆二氧化锆细粉。
[0019]步骤(I)中分散剂为改性聚羧酸盐AN-2000，用乳酸调节pH值在4_5之间，步骤(I)中分散剂的用量为二氧化锆粉体的0.2-0.4wt%，二氧化锆粉体与水的体积比为25-50:50-75，球磨时间为 24_48h。
[0020]步骤⑵中滴加二氧化钛溶胶完毕后继续搅拌4_8h ;步骤⑵中将悬浮液加热到80-90°C并保持搅拌；干燥温度为200-250°C，干燥时间为4_8h ;热处理温度为600-1000°C，热处理时间为4-10h;步骤(2)中研磨热处理后的粉体过200目筛，得到二氧化钛包覆二氧化锆粉体。
[0021]本发明所述的基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料的制备方法，包括以下步骤:
[0022](I)球磨已按计量称取的锆英石细粉和二氧化钛包覆氧化锆细粉的混合细粉，得到混合均匀的浆料；
[0023](2)干燥浆料得到用于成型的混合粉体；
[0024](3)将粉体成型为生坯；
[0025](4)烧结生坯得到复相材料。
[0026]其中:
[0027]步骤(I)中配制浆料时，可加入本领域常见的分散剂和粘结剂；
[0028]步骤(2)中干燥工艺采用烘干或喷雾造粒，优选喷雾造粒；
[0029]步骤(3)中成型工艺采用等静压成型或干压成型，优选等静压成型；
[0030]步骤(4)中生坯在1550-1650°C下烧结20_30h。
[0031]本发明的有益效果如下:
[0032]本发明解决了现有工艺中存在的锆英石/氧化锆复相材料烧结致密化困难的问题，能够在二氧化锆颗粒周围提供暂时的较高浓度的二氧化钛，促进锆英石的烧结和与二氧化锆界面的相容性，改善锆英石/氧化锆复相材料的烧结性能，降低复相材料的气孔率；其制备工艺简单，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0033]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0034]实施例1
[0035]基于二氧化钛包覆二氧化锆粉体的锆英石/氧化锆复相材料的制备过程如下:
[0036]锆英石细粉平均粒径约I μ m，二氧化钛包覆氧化锆细粉平均粒径约3 μ m。其中，二氧化钛包覆二氧化锆细粉中的二氧化钛含量为包覆粉体的lwt%。上述两种细粉按质量比70:30称取。将上述细粉加水混合后进行球磨，得到混合浆料。
[0037]混合浆料喷雾造粒，造粒料的平均粒径约80 μ m。
[0038]将造粒料等静压成型，成型压力200MPa。
[0039]成型生坯干燥，在1550°C烧结20小时。烧结试样的气孔率约为5%。
[0040]其中，二氧化钛包覆二氧化锆细粉的制备过程如下:
[0041]二氧化锆平均粒径3 μπι，分散剂改性聚羧酸盐ΑΝ-2000用量为二氧化锆质量的0.2%，二氧化锆粉体与水的体积比为50:50，按上述计量比，将分散剂溶解于水中，用乳酸调节溶液的PH值为4，再加入二氧化锆粉体，球磨分散24小时，得到二氧化锆悬浮液。
[0042]搅拌上述悬浮液，缓慢滴加二氧化钛溶胶。以二氧化钛计，悬浮液中二氧化锆与二氧化钛的质量比为99:1。滴加完毕，继续搅拌8小时，然后将悬浮液加热到90°C，搅拌干燥，再置于干燥箱在250°C干燥4小时。将上述粉体在1000°C热