用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法。
【背景技术】
[0002]为了生产商用合成石英玻璃，通常将含硅的起始原料在CVD (化学气相沉积)工序中通过水解和/或氧化生成S12颗粒，继而将其沉积在支持物上。该方法可以被细分为外部和内部沉积法。在外部沉积法中，S12颗粒被施加在旋转支持物的外部。可被提及的示例包括OVD法(外部气相沉积)、VAD法(气相轴向沉积)或PECVD法(等离子体增强的化学气相沉积)。内部沉积法的最主要示例是MCVD法(改良化学气相沉积)，其中5102颗粒被沉积在自外部加热的管的内壁上。对此，应当注意的是，化合物的简化化学符号(例如“Si02”)和分子式(例如“Si02”)在此被认为是等同的，并可交换使用。
[0003]用于EUV光刻(超紫外)中的反射光学系统和掩膜的基材需要在温度范围为20°C至50°C时，显示很小的至没有明显的热膨胀。这种需要可以通过钛掺杂石英玻璃满足。US5970751A中描述了一种用于制造这种钛掺杂合成石英玻璃(通常被称作ULE玻璃)的方法。
[0004]已公开的专利说明书US 5970751A描述了聚烷基硅氧烷(也被简称为“硅氧烷”)在制造二氧化钛掺杂石英玻璃中的应用。在本发明后文的描述中，二氧化钛掺杂石英玻璃也被称为钛掺杂石英玻璃。
[0005]聚烷基硅氧烷的特征在于具有特别高的硅组分重量分数，这对于其在合成石英玻璃生产中的经济效率作出了贡献。硅氧烷的物质群组可以被细分为开链聚烷基硅氧烷和闭链聚烷基硅氧烷。聚烷基硅氧烷的分子式通式为SipOp (R)2p，其中P为多2的整数。残基“R”是烷基基团，即，在最简单的情况下为甲基基团。通常优选使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，因为可以获得其商业规模的高度纯品。根据General Electric公司提出的注释，该物质也可以被称为“ D4 ”，其中“ D ”表示基团[(CH3) 2Si ] -O-。
[0006]然而，由于相对高的沸腾温度和与其它聚烷基环硅氧烷例如六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)和十四甲基环七硅氧烷(D7)的化学相似性，纯净D4的制备需要费时且昂贵的蒸馏过程。对此，请参考US 5879649A。
[0007]现有技术中描述的制备方法导致在外径大于300mm的大体积圆柱状烟灰体的物料的不均匀性，例如以羟基基团或者钛浓度或粘度值的轴向、径向或方位角改变的形式。
[0008]本发明的目的在于建立一种制备用于钛掺杂合成石英玻璃的S12烟灰体的方法，其特征在于物料的高度均匀性，其中，上文提及的缺陷被回避，尤其是提供一种生产Si02_Ti0j9烟灰体的方法，其特征在于物料的高度均匀性，尤其是在用于钛掺杂合成石英玻璃的外径大于300_的大体积圆柱状烟灰体。
【发明内容】
[0009]提出了一种具有本专利权利要求1的特征的方法以实现所述目的。从属权利要求分别详细说明了优选的实施方式。
[0010]本发明涉及一种用于生产钛掺杂合成石英玻璃的方法，其包括以下工序步骤:
[0011 ] (A)提供液态S1JI材料，其包括大于60重量%的聚烷基硅氧烷D4 ；
[0012](B)蒸发液态S1JI材料，以制备气态的S1 2原料蒸汽；
[0013](C)蒸发液态T1JI材料，以制备气态的T1 2原料蒸汽；
[0014](D)分别将S1JIW蒸汽和T1 2原料蒸汽转化为S1 2颗粒和T1 2颗粒；
[0015](E)在沉积表面上沉积S12颗粒和T1 2颗粒，同时形成钛掺杂的S1 2烟灰体；
[0016](F)使钛掺杂的3102烟灰体玻璃化，同时形成合成石英玻璃，其中该合成石英玻璃的T12浓度在5重量％至11重量％之间。
[0017]根据本发明的范围，液态S12原材料包括由重量分数为mD3的聚烷基硅氧烷D3构成的至少一种额外组分和由重量分数为mD5的聚烷基硅氧烷D5构成的一种额外组分，其中mD3/mD5的重量比在0.01至I范围，蒸发所提供的液态Si0_2原材料，同时保持重量比mD3/mD5，并且其重量的至少99%被蒸发，以形成气态的S1JI料气。
[0018]已知方法使用由尽可能纯的单一限定的硅化合物构成的原材料，与之相反地，本发明建议的S1JIM料表现为不同的聚烷基硅氧烷的混合物。八甲基环四硅氧烷(本文中也被称为D4)是所述混合物的主要组分。除D4以外，所述混合物包括化学相似的聚烷基硅氧烷，即分子量低于D4的(包括D3)和分子量高于D4的(包括D5)。以术语“额外组分”概括的原材料的额外成分因此具有偏离D4的相对分子量(大约297g/mol)和D4的沸腾温度(大约175°C )的分子量和沸腾温度，可以偏高或偏低。
[0019]基本上，根据本发明的方法的通过协同作用的三个特征来表征。第一个特征包括液态S12原材料在后文中也被称为原材料不仅包含主要组分D4，还包含两种另外的聚烷基硅氧烷。其为额外的组分D3和D5。在液态S1JI材料中的D3和D5分数的比率不是任意的，而是被选定在预先限定的范围内。根据本发明的方法的第二个基本特征需要将液态3102原材料完全转化为气相，并且因此mD3和mD5的重量分数也是如此。因此，不仅该液体包括预定的且范围狭窄的比例的D3比D5，气态S1JI料气也同样如此，该气态S12原料气在后文中也被称为原料气，。第三个特征包括T1JI材料的使用，其在后文中也被称为掺杂材料。根据本发明的方法可以被用于制造具有超过当前一般标准的特别高的其材料均匀性和1102均匀性的S12烟灰体(soot body)和EUV石英玻璃体。
[0020]在本发明的范围内，术语“重量分数”指的是一个相对参数，其由相应的额外组分的质量除以液态S1JI材料的总质量得出。因此，额外组分的两个重量分数的重量比mD3/mD5是一个无单位的参数，其可以通过两个相对重量分数相除来确定。
[0021]在本发明的范围内，术语“露点”指的是液体的蒸发和凝结建立起平衡态时的温度。
[0022]在本发明的范围中，关于进行蒸发“同时保持重量比”的叙述，其意思是液态S12原材料的重量比G_液体=mD3/mD5和气态3102原材料的重量比G_气体=mD3/mD5的比值τ的数值不多于土百万分之500(后文中为ppm，英文中其含义是“百万分率”)，优选不多于±250ppm，更优选不多于±100ppm，尤其是不多于±50ppm。关于这点，比值τ通过下式计算:
[0023]τ = (G_液体-G_气体)/G_液体
[0024]相应地，重量比(即分数D3对分数D5的比例)不应随着蒸发而变化至使该比值改变多于±500ppm，优选多于±250ppm，尤其优选多于± 10ppm的程度。
[0025]在本发明的范围中，关于S12颗粒和T1 2颗粒被沉积的叙述指的是S1 2_1102颗粒的联合沉积，尤其是作为被连接物质。对于本领域专家来说，所发生的很明显不是纯S12颗粒和纯1102颗粒分别形成并沉降。相反，包含T12掺杂的初级S12颗粒在灼烧中形成。这些初级S12颗粒还在灼烧过程中转变为含有所加入的T1 2的S1 2烧结块。
[0026]在本发明的范围中，关于“至少99重量％的液态S1JIM料被蒸发以形成气态S1JI材料”的叙述指的是流入蒸发工序的至少99重量％的液态S1 2原材料也被转化为气相。根据本发明方法的目标，由液态原材料向气相的转化进行至转化完全。由此得到的气态S1JI料气随后通过氧化和/或热解和/或水解的方法转化为S1 2颗粒。由于努力达到原材料向原料气的完全转化——即至少原材料的99重量％ (也可以表示为wt.% ), D3相对D5的重量比也同样由液相转移至气相。这种努力确保了 S1JIW气具有预定的D3与D5的比例。S12烟灰体以及由此得到的具有特别高的均质性的石英玻璃仅在重量比mD3/mD5在预定范围内时可以被制造。含有与请求保护的范围不同的重量分数的D3和D5的任意混合的聚烷基硅氧烷混合物不能用于制备具有相同的特定均匀性的石英玻璃。一个实施方式的特别优选的变体的特征在于除了小于20ppm，优选小于lOppm，特别优选小于5ppm的残余组分之外，液态S1JI材料被转化为S1JI料气。实施方式的所述变体可以通过本文中所公开的蒸发方法来实施。所述蒸发方法一一尤其是源于压力下降和源于露点降低的蒸发的结合--使得仅非常少部分的(小于20ppm，优选小于lOppm，尤其优选小于5ppm)以液体形态引入蒸发器的S1JI材料不被蒸发。在单次实验中，甚至可以将不蒸发的S1JI材料部分降低至小于2.5ppm。
[0027]在本发明的范围中，关于“至少99重量％的液态1102原材料被蒸发以形成气态T1JI材料”的叙述指的是流入蒸发工序的至少99重量％的液态T1 2原料被转化为气相。根据本发明方法的目标，由液态原材料向气相的转化进行至转化完全。由此得到的气态1102原料气随后通过氧化和/或热解和/或水解的方法转化为T1 2颗粒。一个实施方式的特别优选的变体的特征在于除了小于20ppm，优选小于lOppm，特别优选小于5ppm的残余组分之外，液态T1JI材料被转化为T1JI料气。实施方式的所述变体可以通过本文中所公开的蒸发方法来实施。所述蒸发方法一一尤其是源于压力下降和源于露点降低的蒸发的结合一使得仅非常少部分的(小于20ppm，优选小于lOppm，尤其优选小于5ppm)以液体形态引入蒸发器的T1JI材料不被蒸发。
[0028]在本发明的范围中，术语聚烷基硅氧烷包含线性的和环状的分子结构。然而，S12原材料的聚烷基硅氧烷优选包括至少三种选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的聚甲基环硅氧烷。术语D3、D4和D5起源于通用电气公司引入的术语，其中“D”代表[(CH3)2Si]-O-基团。在一个优选的变体中，D4是聚烷基硅氧烷基础物质的主组分。相应地，聚烷基硅氧烷基础物质的D4部分为至少70重量％，尤其是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少94重量％。
[0029]在本发明的范围中，术语稀释剂和载气同义地使用。