用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法_3

文档序号:9437906阅读:来源:国知局
后的稀释剂/载气混合而被转化为气相。已证明,使细小的微滴与热载气在保持温度范围为150°C至230°C的室接触是有利的。当低于150°C时,存在一定的风险,即微滴未完全蒸发,因而液体被运载至反应区域内,这会导致颗粒形成工序中的不均匀性以及烟灰体结构中的缺陷,例如气泡。在高于230°C的温度下,在其它方面被有力地抑制并具有不可再生和不希望的反应产物的反应、特别是分解和聚合反应的进行趋向增加。
[0059]根据本发明方法的实施方式的另一个变体,其特征在于,液态T1JI材料在室温、预定压力(例如,I至5bar之间)下在喷嘴中被转化为非常小的微滴,其尺寸仅为若干微米。载气(稀释气体)首先通过热交换器被加热,并通过合适的方法与微滴混合以使得蒸发主要在气相中进行而非在热表面上。该方法可以被合理地设计以至于不需要对液态T12原材料进行预热。在该变体中,载气和液体T12原材料的混合在实际喷射成为微滴之前进行。
[0060]根据本发明方法的实施方式的另一个变体,其特征在于,至少99重量%的液态T1JI材料被蒸发以形成气态的T1JI料气。此外,根据本发明方法的实施方式的一个变体,其特征在于,具有重量分数mD3的聚烷基硅氧烷D3和具有重量分数HiT12的液态T1 2原材料被蒸发,其中重量比mTi02/mD3的范围是0.1至10。
[0061]根据本发明方法的实施方式的另一个变体,其特征在于,液态1102原材料包含按重量计少于2ppm的水。这支持了均匀的石英玻璃体的形成。根据本发明方法的实施方式的另一个变体,其特征在于,液态T1JI材料包含至少80重量%的异丙氧基钛(Ti(OCH(CH3)J4)0
[0062]根据本发明方法的实施方式的另一个有利的变体,其特征在于,额外组分D3和/或额外组分D5占有液态S1JI材料总重量的0.5重量%至30重量%,特别是重量分数mD3+mD5的和的范围为I重量%至15重量%,优选I重量%至3重量%。令人吃惊的测定结果显示了额外组分D3和D5无需在S1JI材料中占据优势。相反,最多占总重量三分之一的添加物足以制备根据本发明所要求保护的S1JI材料,其当被沉积为S12颗粒时,能带来颗粒尺寸的拓宽并因此增加如此制造的烟灰体的均匀性。相应地,大部分测定结果令人吃惊地显示,即便额外组分D3和D5的重量分数在I重量%至3重量%之间也已足够。即使是这些相对少量的额外组分D3、D5,也能通过完整向气相转化的方式造成可能出现在烟灰体内的密度变化通过不同颗粒大小的S12蒸汽来平衡,以使得总体上形成显著地更为均匀的烟灰体和/或石英玻璃体。
[0063]根据现有技术制造的烟灰体具有相对于石英玻璃的密度为25%至32%的密度。对此,烟灰体显示3%至4%的相对密度变化。所述密度变化还在玻璃化的过程中被转移至石英玻璃体中。这带来羟基基团或者氯浓度在径向、方位角和轴向上的变化,其会导致由其制造而来的石英玻璃柱体和EUV镜面基底具有较少的优良品质。根据本发明的方法,其特征在于,烟灰体内已知的密度变化被减小。密度变化的所述减小对石英玻璃柱体的质量具有直接影响,相应的更高质量的更加均质的石英玻璃柱体能够被制造。如此的优点在于,石英玻璃柱体随后的使用中,例如用于EUV镜面基底的制造中,产生较少的废料。
[0064]大量测定结果表明,分解聚烷基硅氧烷所需的活化能,在聚烷基硅氧烷D3的情况下相对于D4较低,而在聚烷基硅氧烷D5的情况下相对于D4较高。聚烷基硅氧烷D3的活化能较低,因为所述分子的环张力较大。相应地,该环相对于更稳定的D4而言更容易被打开。相反地,明显地,聚烷基硅氧烷D5需要比D4更高的活化能以引发其分子的热分解。然而总体上,明显地,D4和D3之间的能量差异比D4和D5之间的能力差异更大。因为这种原因,并且因为D3具有经历聚合反应的更强烈的趋向,已证明,额外组分D3的量小于额外组分D5的量是有利的。相应地,根据本发明方法的一个实施方式的有利变体,其特征在于,额外组分包括以下量的聚烷基硅氧烷及其线性同系物:
[0065].六甲基环三硅氧烷(D3):重量分数mD3在0.02重量%至I重量%的范围;
[0066].十甲基环五硅氧烷(D5):重量分数mD5在0.5重量%至5重量%的范围。
[0067]所进行的测定令人惊讶地确认了,当使用前文所述的额外组分的量时,烟灰体内的密度变化小于0.4%。当所述额外组分包含以下量的聚烷基硅氧烷及其线性同系物时,可以使得烟灰体的密度变化进一步优化:
[0068].六甲基环三硅氧烷(D3):重量分数mD3在0.02重量%至2%重量的范围;
[0069].十甲基环五硅氧烷(D5):重量分数mD5在0.5重量%至10重量%的范围。
[0070]在一些测定中,D6也被以0.01重量%至0.75重量%范围的重量分数mD6加入。这通常是通过替换相应量的D5完成的。然而,十二甲基环五硅氧烷及其线性同系物因其分子量较大,而在相比于D4时更低浓度下带来反应区域和颗粒形成工艺的显著变化,因此D6的重量分数优选不大于按重量计的lOOppm。
[0071]根据本发明方法的一个实施方式的另一个有利变体,其特征在于,合成石英玻璃中的T12浓度在7重量%至10重量%之间,尤其是在7.8重量%至8.9重量%之间。这是对于如EUV镜所需的热膨胀系数的合适量。可选地或额外地,根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,合成石英玻璃的Ti3+浓度在Ippm至200ppm之间,尤其是在Ippm至50ppm之间,尤其是在Ippm至20ppm之间。该参数对调节热膨胀系数也是有用的。
[0072]根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,用于光学目的的合成石英玻璃表面的Ti3+浓度变化率△ Ti3+/Ti3+为0.8或更小,尤其是在0.0002至0.5之间。根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,路径长度1mm、波长范围400nm至700nm的内部传输至少为80%,尤其是至少90%。根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,合成石英玻璃的假想温度为最高10500C,尤其是最高1000°C,尤其优选最高950°C。
[0073]根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,在O °C至100C的温度窗中热膨胀系数为最大0± 150ppb/°C,尤其是最大0± 100ppb/°C,优选最大0±75ppb/°C。
[0074]根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,钛掺杂的3102烟灰体掺有氟。出于该目的,钛掺杂的S12烟灰体可以被置于掺杂炉内并在掺杂炉中暴露在含氟气氛下。
[0075]根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,该方法包含以下步骤:
[0076].将液态氟原材料转化为气态氟原料气;
[0077].将该氟原料气转化为氟颗粒;
[0078].将氟颗粒与S12颗粒和T1 2颗粒联合应用至沉积表面上,同时形成钛和氟掺杂的3102烟灰体。
[0079]明显地,氟也对烟灰体中的钛掺杂的均匀性具有有利的作用。出于这种原因,根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体,其特征在于,合成石英玻璃的氟浓度至少为按重量计的lOOppm。
[0080]本发明还请求保护根据本文公开的方法制造的合成石英玻璃的用途,其中,所述合成石英玻璃被用于制造EUV镜基底。(对此,EUV指的是“超紫外辐射”,即光谱范围在1nm至121nm之间)。本文公开的方法能够制造非常高质量的石英玻璃。因为烟灰体的密度变化小,所以可以制造优选用于EUV镜基底的高质量石英玻璃。
[0081]本发明的进一步的优点、特征和细节通过从属权利要求和以下描述而彰显,其中,本发明的一个示例性的实施方式通过引用附图进行详细描述。对此,权利要求书和说明书中提及的特征可以单独地或通过任意结合限定本发明。在附图中:
[0082]图1显示用于实施根据本发明的方法来制造S12烟灰体的装置的示意图。
[0083]根据现有技术,已知使用聚烷基硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4)来制造石英玻璃。然而,已知的制备方法仅能够被用于制造包含特定的层结构的合成石英玻璃。本发明的目的之一在于克服钛掺杂石英玻璃制造中的所述缺陷一一密度和/或化学组分局部变化的区域。对此,根据本发明的方法是基于来自包含D4作为主要成分的S1JI料气107,以及来自T1JI料气207的气流的形成。该气流被引入反应区域,在其中,S1JI料气和T1JI料气通过热解、氧化或水解转化为钛掺杂的Si02148,同时形成无定型的钛掺杂S12颗粒。
[0084]随后,无定型S12颗粒沉积在沉积表面160上,导致多孔的钛掺杂S12烟灰体200的形成,其以玻璃化的方式形成合成钛掺杂石英玻璃。对此,为了能够制造外径大于300_且具有改良的材料均匀性的大体积圆柱状烟灰体200,本发明公开了起始原料D4包括两种进一步聚烷基硅氧烷形式的至少两种额外组分。这些是分子量小于D4的参照分子量的聚烧基娃氧烧,以及分子量大于D4的参照分子量的聚烧基娃氧烧,而非任意的聚烧基娃氧烷。所进行的测定令人惊讶的显示了将重量较重和重量较轻的聚烷基硅氧烷与D4基材联用使初级S12颗粒的颗粒尺寸分布变宽。此外,颗粒尺寸分布的宽度变化相对于用于制造合成石英玻璃的可比较的方法更小,尤其是对于仅仅使用例如D4或SiCl^ij造的钛掺杂合成石英玻璃。
[0085]图1中显示的装置用于制造钛掺杂S12烟灰体200。多个火焰水解火炬140被沿着氧化铝制的支持管160成排设置。在一个意在获得更高的产率的修改方法中,使用了多个沉积火炬而非使用单个火炬140,进行烟灰体的沉积,,并且所述多个沉积火炬沿着旋转支持物前后移动,其中每个火炬火焰仅仅经过支持管160的部分长度。
[0086]根据本发明,富含额外组分的S1JI材料105被作为气体引入反应区域并通过氧化和/或水解和/或热解在该工艺过程中分解以形成Si02。所述反应区域是例如火炬火焰或等离子体。S12颗粒148在反应区域内生成并在沉积表面160上以层的形式沉积,同时S12烟灰体形成。上述S12颗粒148以初级S12颗粒团聚物或聚集物的形态出现,其颗粒尺寸为纳米范围。
[0087]T1JI材料
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