一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属冶炼废渣及烟道灰等固体废弃物的回收处理领域，具体涉及一种 用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺。
【背景技术】
[0002] 火法冶金是利用矿石冶炼生产铜的工艺之一，冶炼每吨铜产品所产出的炉渣约为 3~5吨，渣的数量随着铜冶炼生产量的增加而增加。而黄铜炉渣一般含铜25~35质量％，锌 35~45质量％，其中还含有大量的氧化锌，是一种高品位的二次资源，在环保要求日益严格 和矿产资源日趋贫乏的今天，铜渣的综合回收与利用己引起了人们的关注。冶炼厂的烟道 灰含锌废料中锌含量达30~60质量％，铜2~5质量％，杂质较多，属于低档次的次氧化锌，是 重要的锌源。目前铜渣和含锌烟道灰的处理技术如下： 1、铜炉渣处理的相关技术 (1)火法处理 专利CN201110382137将含铜炉渣经破碎，再与还原剂、助还原剂混匀置于隧道窑中还 原，还原产物冷却后进行破碎，经磨矿磁选得到含铜粉末铁及尾渣，得到的含铜粉末铁可直 接作为冶炼耐候钢的原料。专利CN201110227467将低含量有色金属物料进行干燥预处理， 再高温预热，然后加入氯化盐高温氯化焙烧，接着除矿物粉尘、冷却，最后湿式捕集回收有 价金属氯化物。火法能够有效提取炉渣中的金属，但能耗较高，且不能较有效分离各种金 属。
[0003] (2)制作水泥或陶瓷原料 专利CN86108100利用石灰和液态渣激发低活性铜炉渣的活性，再配上硅酸盐水泥熟 料和石膏，混合均匀并研磨后到一定细度后制成硅酸盐铜渣水泥。专利CN200710158300将 活性较低的铜炉渣少量掺入水泥混合材料中，配以石灰、粉煤灰、复合激发剂、水泥增强剂 激发铜炉渣活性，再制成彩色水泥。专利CN00119613将铜炉渣粉碎后加入添加剂并混合均 匀，制成粉末原料，压制成型后煅烧成红色陶瓷制品，耐磨性、抗折强度、成瓷效果由于普通 陶瓷。铜炉渣虽然可以作为制作水泥或陶瓷原料，但原料中的铜没有得到有效的回收，产品 的附加价值较低。
[0004] (3)采用浮选法处理 专利CN201310085928将铜炉渣进行一段磨矿，两段浮选多次、分阶段的提取冶炼炉渣 中的铜，使炉渣中铜含量降低，并且达到弃渣标准。专利CN201310034806，在炼铜炉渣的 料浆中，加入无机铵盐、硫化钠和异戊醇至矿浆的pH值为8~9,再按矿浆中固体质量的 0. 1~0. 3%。的量，加入异丁基黄药，经常规浮选后，即得到铜精矿。专利CN201210104544 首先对黄铜炉渣进行破碎、磁选、水洗和烘干预处理；然后在有芯工频感应炉中熔炼并造渣 除铁；最后再对黄铜液进行包括脱氧、高温和细化处理在内的精炼处理回收黄铜锭。采用浮 选法能够富集回收铜炉渣中的铜，使其成为精铜矿，但其中的铜要经过回炉重新熔炼才能 回收，能耗较高，还需要对浮选后矿浆进行处理。
[0005] (4)湿法冶金法处理 专利CN200810018746先将铜炉渣高温灼烧并粉碎，然后用盐酸浸取，用硫酸补充酸度 继续溶解氧化铜及沉淀钙，再加水固液分离，液相用氢氧化钠调节pH除铁，加入氟化钠加 热除钙镁，然后用氢氧化钠沉淀铜得到氢氧化铜，再加入盐酸溶解结晶制备氯化铜，产品纯 度达99%以上。湿法冶金的能耗较火法低，且能够有效去除铜炉渣中的其它杂质金属，回收 的铜盐产品纯度较高。
[0006] 2、含锌烟道灰处理的相关技术 (1)碱法处理回收锌粉 碱法制锌技术使用的原料包括贫杂氧化锌矿(红锌矿、菱锌矿、硅锌矿)、铜渣锌灰、锌 尘、锌渣、浮渣（以下简称锌进料)，这些锌进料经适当粉碎后，以一定的强碱性溶液/锌进料 比例在高温条件下浸取，铜以氧化铜的形式富集在浸取渣中。浸取液过滤，滤液中加入分离 剂，分离出金属铅、铜、铁、镉，然后将含锌溶液直接电解，纯度为99. 9%以上的金属锌粉就 可沉积于阴极上。锌粉经碱洗、水洗、真空烘干、粉碎后即可得到符合国家级标准的锌粉，锌 铅总回收率达90%以上。电解结束后，溶液经苛化再生后直接循环于下一个浸取流程。该 工艺制备的锌粉纯度高，且没有废水废气排出，但也存在溶解锌及电解的过程能耗高，浸取 渣中含有大量的铜没有回收的问题。
[0007] (2)酸法处理回收锌盐 该技术包括用酸溶解含锌烟道灰，加入氧化剂氧化沉淀除铁、锰、砷，再用置换剂置换 除铜、铅、镉，得到的含锌溶液，以及后续将含锌溶液制成锌产品的步骤。如将锌溶液与碳酸 钠反应制成碱式碳酸锌前驱体，碱式碳酸锌经干燥、煅烧后得到活性氧化锌粉。这是传统制 备氧化锌的方法，能耗高。
[0008] 或者是将上述锌溶液通过固-液反应或液液反应制备碱式氯化锌。固液反应制备 碱式氯化锌的缺点是反应终点难以判断。液-液反应制备碱式氯化锌包括用氢氧化钠等强 碱直接反应和用氨水等弱碱进行反应两种，采用氢氧化钠容易发生因为碱性太强而难以控 制pH，并且通常合成的碱式氯化锌颗粒会偏细而难以漂洗和抽滤；与氨水反应若是间歇式 则生产效率较低，若是连续反应则会因为反应体系中的铵根离子浓度会不断累积，大量的 锌离子与铵根离子形成配合物而溶于液相，降低碱式氯化锌的收率。
[0009] 综上所述，现有技术中，尽管有多种关于黄铜炉渣和含锌烟道灰处理的方法，但其 各有不足，黄铜炉渣的处理通常只对其中的铜进行回收，未能将其中含量较高的锌成分进 行合理回收；对于含锌烟道灰，也主要回收其中的锌成分，未合理回收其中的铜成分，并且 终点难以控制。同时，由于黄铜炉渣及含锌烟道灰单独处理的话，各自产生的废水成分复 杂，增大后续废水处理的难度和成本，开发一种同时能有效对黄铜炉渣和含锌烟道灰中铜 成分和锌成分回收的方法，十分有意义。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是克服关于铜炉渣、含锌烟道灰处理的缺陷和技术不 足，提供一种将黄铜炉渣和含锌烟道灰同时处理的工艺。通过本发明所述的工艺，仅产生一 种生产废水，减轻了废水处理负担。同时，通过优选的工艺，可以充分对铜和锌进行回收，制 备出符合饲料级标准的碱式氯化铜以及碱式氯化锌，符合绿色生产以及资源综合循环利用 的原则。
[0011] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现： 一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺包括如下步骤： 51. 酸浸 SI 1.将盐酸溶液加到含锌烟道灰中，搅拌，并调节溶液pH为3~4,充分反应，过滤，得滤 渣和含锌酸液； S12.将步骤S11.得到的滤渣与黄铜炉渣混合，再与盐酸溶液混合，搅拌，充分反应，过 滤，得到的滤液作为生产碱式氯化铜的铜锌混合酸液； 52. 合成碱式氯化铜 521. 调节步骤S12.得到的铜锌混合酸液的pH至1~2之间进行除杂；得到除杂后的铜 锌混合液； 522. 将步骤S21.得到的铜锌混合液与含氨碱液反应，反应温度控制在60~90°C，pH控 制在3. 8~5. 0,过滤，漂洗干燥，得碱式氯化铜，并将滤液作为生产碱式氯化锌的含锌母液； 53. 合成碱式氯化锌 531. 将步骤S11.得到的含锌酸液与步骤S22.得到的含锌母液混合均匀，并加入氧化 剂，除去亚铁离子，过滤收集滤液； 532. 往步骤S31.得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，过滤除去杂铜，收集滤液，控 制滤液氨氮浓度保持在l〇~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2. 33,并将滤液与强碱液反 应，过滤，得到固体和废液，固体漂洗干燥，得碱式氯化锌。
[0012] 优选地，S11、S12、S22、S31及S32中，所述过滤均为抽滤。抽滤比其他过滤方式能 更高效的实现固液分离。