一种粉煤灰的综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及资源回收领域，具体地，本发明涉及一种从燃煤电厂粉煤灰固体废弃 物中清洁高效回收铝、硅等组分的方法。
【背景技术】
[0002] 金属铝和氧化铝工业是国民经济发展的重要基础原材料产业。2013年，我国氧化 铝产量在全世界总量中的比重约40%，但我国铝土矿资源在全世界总量中的比重不超过 3%。由于国内铝土矿资源的静态保障年限尚不足10年，矿石原料的巨大消耗决定了我国 氧化铝工业资源的对外依存度高达60%以上。
[0003] 与此形成鲜明对照的是，集中在内蒙古中西部和山西北部地区、氧化铝含量达 40-50%的高铝粉煤灰的累计积存量已超过1亿吨，且其目前年排放量约2500万吨。国土 资源部门测算，我国高铝煤炭远景资源量中含氧化铝100亿吨，是我国特有的具有开发价 值的非传统含铝资源。因此，利用高铝粉煤灰提取氧化铝等产品，提高产品附加值，对发展 循环经济、提高资源综合利用水平、实现固体废弃物资源化和价值最大化具有积极作用。
[0004] 为从粉煤灰中提取氧化铝而提出的工艺方法主要分为烧结法、酸溶法、预活化碱 溶法、酸碱联合法及直接还原法等。目前，已进入中试试验阶段、较为成熟的粉煤灰提铝工 艺主要有石灰石烧结法、预脱硅-碱石灰烧结法、盐酸法、硫酸铵烧结法等。预脱硅-碱石 灰烧结法由于存在高温烧结过程，能耗高；石灰石烧结法则存在能耗高、渣量大难以消化等 缺点；盐酸法存在杂质分离困难、设备腐蚀严重等缺点；硫酸铵法存在渣相流量大、氨气难 以回收等缺点。
[0005] CN102476820A提供了一种全湿碱法从粉煤灰提取氧化铝的方法，但其所述流程很 难实现水合铝酸钠的高效结晶过程，采用单一的高浓碱液处理粉煤灰，存在碱液循环效率 低、高浓碱液反应条件苛刻而对设备要求较高等缺点。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全湿法从粉煤灰中回收氧化铝 和氧化硅等资源的方法，使得粉煤灰中50 %以上的氧化铝资源可采用拜耳法工艺进行提 取，且大幅提高碱液溶出介质的循环效率、提高高分子比高浓碱液的溶出效率，降低设备投 资，增强全湿碱法处理粉煤灰的工业操作性，并副产硅酸钙系列产品。
[0007] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明提供了一种粉煤灰的综合利用方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)将粉煤灰与稀碱溶液混合成料浆，进行预脱硅反应；
[0010] (2)将步骤（1)反应后的料浆分离，分别得到预脱硅灰和预脱硅液；
[0011] (3)将步骤（2)得到的预脱硅液进行水热合成反应，分别得到硅酸钙和NaOH溶 液；
[0012] (4)将步骤（2)得到的预脱硅灰依次经一段溶出、稀释脱硅、液固分离，分别得到 一段灰和种分液；
[0013] (5)将步骤（4)得到的种分液经分解、液固分离后分别得到种分母液和氢氧化铝， 所述氢氧化铝经焙烧后制得氧化铝；
[0014] (6)将步骤（4)得到的一段灰与高浓铝酸钠溶液混合，依次经二段溶出、液固分离 和洗涤后，分别得到二段灰和高浓铝酸钠溶出液；
[0015] (7)将步骤（6)得到的高浓铝酸钠溶出液与步骤（5)得到的种分母液或粉煤灰混 合后脱硅，得到脱硅料浆，所述脱硅料浆经液固分离后分别得到脱硅渣和脱硅液；
[0016] (8)将步骤（7)得到的脱硅液依次进行蒸发、冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和 结晶母液；
[0017] (9)将步骤（6)得到的二段灰与稀碱液混合，进行常压脱钠反应，经三段溶出、过 滤、洗涤后得到硅酸钙渣和三段溶出液。
[0018] 本发明步骤（1)所述的料浆中碱的质量分数为5~12%，例如5%、6%、7%、8%、 9%、10%、11%、12%，优选为6-11%，进一步优选为10% ;所述预脱硅反应温度为80~ 110°C，例如 80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C，优选为 85-100°C，进一步优选为 90°C ;所述预脱硅反应时间为0. 5~2h，例如0. 5h、0. 8h、lh、l. 2h、l. 5h、l. 8h、2h，优选为 1- 1. 5h，进一步优选为1. 5h。
[0019] 本发明步骤（3)所得到的硅酸钙用作造纸原料、涂料添加剂或高效保温材料等。
[0020] 本发明步骤（3)可以制得硅灰石型、托贝莫来石型或硬硅钙石型硅酸钙制品中 的任意一种或至少两种的混合物；当制备硅灰石或托贝莫来石型硅酸钙制品时，所述的水 热合成反应温度为 80 ~120°C，例如 80°C、85°C、90°C、95°C、10(rC、105°C、ll(rC、115°C、 120°C，优选为90-1KTC ;当制备硬硅钙石型硅酸钙制品时，所述的水热合成反应温度为 200 ~25(TC，例如 20(TC、205t：、21(rC、215t：、22(rC、225t：、23(rC、235t：、24(rC、245t：、 250°C，优选为 250°C。
[0021] 本发明步骤（3)所述的水热合成反应中碱的质量分数为1. 5-8%，例如1. 5%、 2%、2· 5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%、5%、5· 5%、6%、6· 5%、7%、7· 5%、8%，优选为 2-7%， 进一步优选为5% ;所述的水热合成时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，优选为 2- 6h，进一步优选为6h ;
[0022] 本发明步骤（3)所得到的NaOH溶液返回步骤（1)作为稀碱溶液用于预脱硅反应 的溶出介质。
[0023] 本发明步骤（4)所述的一段溶出为将步骤（2)得到的预脱硅灰与循环母液混合， 在230~280°C下反应1~3h，优选为在250-270°C下反应1. 5~3h，进一步优选为在280°C 下反应2h ;得到一段溶出料浆；所述循环母液的Na20浓度为120~250g/L，例如120g/L、 130g/L、150g/L、180g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L，优选为 160g/L ; 所述循环母液的液相中苛碱Na20和A1203的物质的量之比为2. 8~3. 3,例如2. 8、2. 9、3、 3. 1、3. 2、3. 3,优选为 3。
[0024] 本发明步骤（5)所述的种分母液经过浓度调整后用作步骤（4)中的一段溶出所需 的循环母液。
[0025] 本发明步骤（6)所述的二段溶出反应温度为220~260°C，例如220°C、230°C、 240°C、250°C、26(TC，优选为220-250°C，进一步优选为230°C ;所述的二段溶出反应时间 为 0· 1 ~1. 5h，例如 0· lh、0. 3h、0. 5h、0. 8h、l. Oh、l. 2h、l. 5h ;优选为 0· 5-lh，进一步优选 为lh ;所述二段溶出反应中的调配料浆液相中Na20浓度为450~550g/L，例如450g/L、 460g/L、470g/L、480g/L、490g/L、497. 4g/L、508. 0g/L、520g/L、530g/L、540g/L、550g/L，优 选为490-520g/L，进一步优选为520g/L ;所述液相中Na20和A1203的物质的量之比为25~ 55,例如25、30、35、40、45、50、55，优选为25;所述料浆液相中的似 20与所述一段灰的质量 比为4:1~10:1，例如4:1、5 :1、6:1、7:1、8:1、9:1、10 :1，优选为6:1;所述二段溶出反应中 的调配料浆固相中CaO与Si02的质量比为0. 9:1~1. 7:1，例如0. 9:1、1:1、1. 2:1、1. 5:1、 1. 7:1，优选为 1. 2:1。
[0026] 本发明步骤（7)所述的脱硅反应温度为80~120°C，例如80°C、90°C、10(rC、 110°〇、1201：，优选为1001： ;所述的脱硅反应时间为5~3011，例如511、1011、1511、2011、2511、 30h，优选为30h。
[0027] 本发明步骤（7)所述的60-70%质量分数的脱硅渣用作脱硅晶种返回脱硅料浆 的调配工序，其余部分返回步骤（6)所述二段溶出料浆的调配工序；所述脱硅料浆液相中 Na20 浓度为 350 ~480g/L，例如 35