一种铁系颜料黄铁矾及其制备方法

一种铁系颜料黄铁矾及其制备方法
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，公开了一种化学法催化合成的铁系颜料黄铁矾及其制备方法。该方法以硫酸亚铁和硫酸盐作为反应物，亚硝酸钠和硝酸中的至少一种作为催化氧化剂，酸性条件下反应得到。本发明采用高效催化剂亚硝酸钠或硝酸催化氧化硫酸亚铁，发生水热反应制备得到，具有催化剂用量少，催化效率高等优点，同时本发明方法反应条件温和，常压或加压条件下均可进行，工艺简单、操作简单，适于工业化生产，生产效率高、成本低、对环境友好。本发明通过对反应温度、反应时间以及物料配比的控制，最终可以得到颗粒大小均匀，色泽鲜艳纯正，形貌规整且基本呈八面体结构或者截角八面体结构的黄铁矾产品，纯度在89％以上，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种铁系颜料黄铁矾及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种化学法催化合成的铁系颜料黄铁矾及其制备方法。
【背景技术】
[0002]颜料是分散在涂料中的不溶的微细固体颗粒，是涂料配方的重要组成部分，主要用于遮盖、着色、提供保护、防腐蚀和装饰等，同时亦可使一些涂料具有某种特殊功能，比如导电、光致变色、热致变色等。目前涂料工业中应用量最大和应用面最广的颜料是无机颜料，产量约占涂料工业的50%以上。而在无机颜料中，铁系颜料的产量和市场仅次于钛白粉，是公认的第二大无机颜料。人类社会对铁系颜料的应用可以追溯到史前时代，数以万年前的人类就已学会使用着色力强、遮盖力高，色泽明净纯正的天然氧化铁颜料，如赫石、棕土、黄土等创作壁画。
[0003]黄铁矾[MFe3(SO4)2(OH)6] (M=K、Na、NH4)是铁系颜料中的一种，是性能优异、稀有昂贵的赭黄色无机颜料，是金属硫化物在酸性条件下氧化形成的主要次生矿物。它具有遮盖力强、耐候性好、无毒和抗酸等特点，尤其是对大气中的硫氧化物和酸雨有较强的耐腐蚀性能，可使绘画等艺术作品长期保存而不褪色，在绘画艺术、建筑装饰等领域有广泛的应用，是一种典型的环境友好材料。同时，黄铁矾不溶于稀酸，又易于沉淀、洗涤和过滤，在一定的温度、酸度以及铵或碱金属离子存在的条件下，可使溶液中的三价铁离子形成黄铁矾而沉淀下来，从而用于冶金行业除铁。因此，在冶金、酸性矿山废水处理等环境领域也有一定的应用前景。
[0004]但是天然黄铁矾类晶体稀少，并往往伴有其他杂质，无法满足人类社会的大范围需要，利用价值不高。因此对黄铁矾颜料的人工合成和工业化生产成为迫切需要。
[0005]目前，人工合成黄铁矾主要有生物合成法和化学合成法。生物法主要是通过特定的微生物种群，如氧化亚铁硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌等能通过氧化亚铁、元素硫或还原性硫获取能量满足自身生长的同时合成黄铁矾，该方法已有相关的研究和报道。但是生物合成法制备成本高，微生物种群氧化活性缓慢，生长周期长，微生物培养条件苛刻，工业化生产受到一定限制。《中国生物工程杂志》2013年第33卷第10期公开了氧化亚铁硫杆菌催化合成黄铁矾的研究，该文献中利用氧化亚铁硫杆菌在pH为2.00?3.50，温度为28°C?35°C的生长条件下氧化Fe2+为Fe3+，然后通过一系列的水解反应合成赭黄色的黄铁矾。文献中提到游离的氧化亚铁硫杆菌细胞氧化活性缓慢、反应的不稳定性等使之无法在工业上广泛应用。
[0006]而常规的化学合成法，一种是采用硫酸铁与钠、钾或铵的氢氧化物在高温条件下发生一系列反应获得黄铁矾颗粒，但反应产物中往往含有氢氧化铁胶体，造成产物纯度低，颜色不纯正，产品品质差；另一种是用硫酸亚铁和钠、钾或铵盐为反应物，在氧化剂过氧化氢或氯酸钠等的作用下反应制得，但由于氧化剂价格昂贵，消耗大和能耗高等问题，限制了黄铁矾的规模化生产。
[0007]本发明采用硫酸亚铁和钠、钾或铵盐为主要原料，以亚硝酸钠或硝酸作为催化剂，该方法具有催化剂用量少、催化效率高和成本低等优点；同时，反应条件比较温和，常压或加压条件下均可进行，工艺先进，操作简单，适于工业化生产。

【发明内容】

[0008]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法。该方法由亚硝酸钠或硝酸催化氧化硫酸亚铁，发生水热反应制备得到，具有工艺先进、反应条件温和、操作方便简单、生产效率高、成本低、对环境友好等优点，提取到的黄铁矾的纯度在89%以上，具有广泛的应用前景。
[0009]本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的铁系颜料黄铁矾。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]—种化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，该方法以硫酸亚铁和硫酸盐(MSO4)作为反应物，亚硝酸钠和硝酸中的至少一种作为催化氧化剂，酸性条件下反应得到。
[0012]所述的硫酸盐优选为硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。
[0013]所述硫酸亚铁和硫酸盐的用量比以亚铁离子和硫酸盐中阳离子的摩尔比算优选为3:2?3:1。
[0014]所用亚硝酸钠和硝酸的总量为催化量即可，优选为反应体系总质量的0.1?2%。
[0015]所述的反应可在25?115°C下进行。
[0016]所述反应的时间优选为2?4h。
[0017]所述的酸性条件优选指pH为1.5?3.5。
[0018]所述的酸性条件优选通过添加硫酸调节pH得到。
[0019]更优选所述利用硫酸调节pH时，所用硫酸与硫酸亚铁的摩尔比小于0.6:1。
[0020]上述反应优选在水溶液体系中进行。
[0021]上述反应可在空气氛围下进行，也可在氧气氛围下进行。更优选在氧气氛围下进行。
[0022]上述反应可在常压或加压下进行。
[0023]上述反应结束后，可通过收集沉淀物、洗涤、烘干等获得纯化的产品。所述的洗涤优选利用pH为1.5?3.5的硫酸酸化的水溶液多次洗涤后再用蒸馏水洗涤。
[0024]本发明的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，优选包含以下具体步骤:
[0025]将硫酸亚铁和硫酸盐混合溶解于水中，调节pH为1.5?3.5，加入亚硝酸钠和硝酸中的至少一种，25?115°C下常压或加压，通入空气或氧气搅拌反应2?4小时，得到产物。
[0026]本发明提供一种铁系颜料黄铁矾，由以上方法制备得到。
[0027]本发明的机理、具有的优点及有益效果:
[0028]本发明采用高效催化剂亚硝酸钠或硝酸作为反应催化剂，具有催化剂用量少，催化效率高等优点，同时本发明方法反应条件温和，常压或加压条件下均可进行，工艺简单，操作简单，适于工业化生产。本发明通过对反应温度、反应时间以及物料配比的控制，最终可以得到颗粒大小均匀，色泽鲜艳纯正，形貌规整且基本呈八面体结构或者截角八面体结构的黄铁巩广品。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1制得黄钠铁矾的XRD图谱。
[0030]图2为实施例1制得黄钠铁矾的FTIR光谱图。
[0031 ]图3为实施例1制得黄钠铁矾的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1:黄钠铁矾(NaFe3(SO4)2(OH)6)的制备
[0034]在反应器中将13.9g FeSO4.7H20和1.18g无水硫酸钠溶于12.8g的蒸馏水，搅拌下加入0.4g浓硫酸，在密闭条件下，通入空气或氧气，将反应器温度加热至115°C，少量多次，缓慢加入0.32g亚硝酸钠，维持反应2小时。反应结束后的物料自然冷却，静置。然后过滤，黄钠铁矾滤饼用PH值为2.0的硫酸酸化水洗涤3次，以除去可溶性杂质，再用蒸馏水洗涤2次，在95°C条件下烘干，即可得到颗粒细腻、大小均匀、色泽鲜艳的黄钠铁矾粉体，XRD图谱见图1，FTIR光谱图见图2，扫描电镜图见图3。
[0035]实施例2:黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)制备
[0036]在反应器中将27.8g FeSO4.7H20和4.35g硫酸钾溶于25.6g的蒸馏水，搅拌下加入
0.75g浓硫酸，在密闭条件下，通入空气或氧气，将反应器温度加热至70°C，少量多次，缓慢加入0.25g硝酸，维持反应2.5小时。反应结束后，物料自然冷却，静置，过滤，先用pH值为1.7的酸化水洗涤4次，以除去可溶性杂质，再用蒸馏水洗涤4次，干燥温度为110°C下烘干至恒重，即可得到颗粒细腻、表面光滑、色泽鲜艳的黄钾铁矾粉体。
[0037]实施例3:黄铵铁矾(NH4Fe3 (SO4) 2 (OH) 6)制备
[0038]在反应器中将41.7g FeSO4.7H20和6.6g硫酸铵溶于32.9g的蒸馏水，搅拌下加入
1.1g浓硫酸，在密闭条件下，通入空气或氧气，将反应器温度加热至25°C，少量多次，缓慢加Al.68g硝酸，维持反应4小时。反应结束后，物料自然冷却，静置，过滤，先用pH值为1.5的酸化水洗涤3次，以除去可溶性杂质，再用蒸馏水洗涤2次，干燥温度为110°C下烘干至恒重，SP可得到颗粒细腻、表面光滑、色泽鲜艳的黄钾铁矾粉体。
[0039]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于该方法以硫酸亚铁和硫酸盐作为反应物，亚硝酸钠和硝酸中的至少一种作为催化氧化剂，酸性条件下反应得到。2.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。3.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所述硫酸亚铁和硫酸盐的用量比以亚铁离子和硫酸盐中阳离子的摩尔比算为3:2?3:1。4.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所用亚硝酸钠和硝酸的总量为反应体系总质量的0.1?2%。5.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所述的反应在25?115°C下进行;所述反应的时间为2?4h。6.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所述的酸性条件指pH为1.5?3.5 ；所述的酸性条件通过添加硫酸调节pH得到。7.根据权利要求6所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所用硫酸与硫酸亚铁的摩尔比小于0.6:1。8.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于:所述反应在水溶液体系中进行。9.根据权利要求1所述的化学法催化合成铁系颜料黄铁矾的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤: 将硫酸亚铁和硫酸盐混合溶解于水中，调节PH为1.5?3.5，加入亚硝酸钠和硝酸中的至少一种，25?115°C下常压或加压，通入空气或氧气搅拌反应2?4小时，得到产物。10.—种铁系颜料黄铁矾，其特征在于由权利要求1?9任一项所述的方法制备得到。
【文档编号】C01G49/14GK105836812SQ201610209327
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】李明玉, 贾定田, 唐启红
【申请人】暨南大学, 广州绿华环保科技有限公司