高强度化学强化玻璃、玻璃强化方法
【专利摘要】本发明适用于玻璃技术领域，提供了一种高强度化学强化玻璃，所述高强度化学强化玻璃的至少一面含有离子交换层，所述离子交换层中含有通过离子交换式化学强化工艺进入所述高强度化学强化玻璃内部的二价碱土金属离子；所述离子交换层中还含有通过离子交换式化学强化工艺进入所述高强度化学强化玻璃内部的一价碱金属离子。本发明还提供了一种玻璃基材的强化方法，包括以下步骤：将待强化玻璃基材置于离子交换盐浴中，进行离子交换强化，获得所述的高强度化学强化玻璃。本发明提供的玻璃基材强化方法，操作简单，便于工业化生产。提供的高强度化学强化玻璃具有更大的表面压应力和离子交换深度，从而具有更高的强度和抗冲击性能。
【专利说明】
高强度化学强化玻璃、玻璃强化方法
技术领域
[0001] 本发明属于玻璃技术领域，尤其涉及高强度化学强化玻璃、玻璃强化方法。
【背景技术】
[0002] 玻璃材料越来越多的应用于电子、汽车、建筑等领域，其优越的表面硬度以及结构 强度是玻璃材料的典型特征。目前玻璃行业中的离子强化玻璃都是基于一价离子交换进行 的，主要的钠钙硅玻璃和铝硅玻璃，均是采用离子半径较大的钾离子来交换玻璃中的离子 半径较小的钠离子进行交换，在玻璃表面产生550Mpa左右的压应力。压应力层深度(也就是 离子交换层深度)可以大约为8_12μπι。其原理是：由于钾离子的离子半径为1.38埃，而钠离 子的离子半径1.02埃，两者的离子半径差为0.36埃，交换之后的离子半径增加比例为 35.3%，体积增加比例则更大，采用盐浴中较大的离子来交换玻璃中较小的离子，产生挤压 效应，从而产生压应力来增加强度。
[0003] 但是随着社会的发展，行业对玻璃强度的要求也越来越高；单位厚度上的玻璃强 度提高，可以降低玻璃的厚度，从而减轻玻璃的质量，对于电动汽车等对于能耗要求高的产 品来说是具备极其重要意义的。现有的这种离子交换强化产生的玻璃越来越难以满足行业 发展对玻璃强度的要求，目前行业内急需一种强度更高的玻璃。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度化学强化玻璃、一种玻璃基材的 强化方法，旨在提升玻璃强度，满足行业发展对玻璃强度的要求。
[0005] 本发明是这样实现的，一种高强度化学强化玻璃，所述高强度化学强化玻璃的至 少一面含有离子交换层，所述离子交换层中含有通过离子交换式化学强化工艺进入所述高 强度化学强化玻璃内部的二价碱土金属离子。
[0006] 进一步地，所述离子交换层中还含有通过离子交换式化学强化工艺进入所述高强 度化学强化玻璃内部的一价碱金属离子。
[0007] 进一步地，所述高强度化学强化玻璃的单面表面压应力为550Mpa~1500Mpa。
[0008] 进一步地，所述离子交换层的单面深度不大于150μηι。
[0009] 进一步地，所述离子交换层中交换产生的一价离子和二价离子的摩尔比为100: 5 ~50〇
[0010] 本发明还提供了一种玻璃基材的强化方法，包括以下步骤:将待强化的玻璃基材 置于离子交换盐浴中，以对所述玻璃基材中的一价碱金属氧化物中的一价碱金属离子进行 一价离子交换和对所述玻璃基材中的二价碱土金属氧化物中的二价碱土金属离子进行二 价离子交换，得到权利要求1~5所述的高强度化学强化玻璃。
[0011] 进一步地，所述盐浴的温度为350~820 °C。
[0012] 进一步地，所述盐浴包括硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
[0013] 进一步地，所述盐浴中，用于交换玻璃基材中一价锂离子的材料为硝酸钠、硝酸 钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种；用于交换玻璃基材中一价钠离子的材料为硝酸钾、硝酸 铷、氯化钾、氯化铷中的至少一种；用于交换玻璃基材中二价镁离子的材料为硝酸钙、硝酸 锶、硝酸钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的至少一种；用于交换玻璃基材中二价钙离子的材料 为硝酸锶、硝酸钡、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
[0014] 进一步地，所述离子交换过程中，交换进入玻璃基材中的离子的半径大于从玻璃 基材中被交换出来的同价位离子的半径。
[0015] 进一步地，所述一价离子交换和二价离子交换为同时进行或分步进行。
[0016]进一步地，所述玻璃基材中一价碱金属氧化物和二价碱土金属氧化物的摩尔比为 100:10~75〇
[0017]进一步地，所述一价碱金属氧化物在所述玻璃基材中的质量含量为5 %~25% ;所 述一价碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯和氧化纺中的至少一种。 [0018]进一步地，所述二价碱土金属氧化物在所述玻璃基材中的质量含量为1%~18% ; 所述二价碱土金属氧化物包括氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡和氧化镭中的至少 一种。
[0019] 进一步地，所述玻璃基材中还包括40~65%质量含量的二氧化硅，以及10~35% 质量含量的其他氧化物。
[0020] 本发明与现有技术相比，有益效果在于:本发明提供的玻璃基材中同时含有可参 与进行离子交换式化学强化工艺的一价碱金属离子和二价碱土金属离子，将这种玻璃基材 进行离子交换强化时，采用二价离子取代或补充一价离子交换。交换之后的离子半径增加 比例显著高于现有技术中一价离子交换的比例，二价离子交换产生的离子体积增加比例则 要比一价离子交换的更大。因此由二价离子交换强化玻璃的方法获得的高强度化学强化玻 璃具有更大的表面压应力和离子交换深度，从而具有更高的强度和抗冲击性能。本发明提 供的玻璃基材强化方法，操作简单，便于工业化生产。
【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0022] 玻璃强化是一种玻璃二次加工工艺，一般是指通过改变玻璃表面的化学组成来提 高玻璃的强度，一般是应用离子交换法进行强化。离子交换强化的原理是通过离子交换在 玻璃表面形成压应力层而提高玻璃强度，玻璃内部的小半径碱金属离子与熔盐中的大半径 碱金属离子发生交换，在玻璃表面产生挤塞现象，形成表面压应力层。这对玻璃中碱金属的 含量有一定的要求，其中离子交换的数量和交换层的深度是增强效果的关键指标，玻璃的 强度还受表面质量和边部加工质量的影响。
[0023] 按照本发明的技术方案制备高强度化学强化玻璃：
[0024] 首先制备一种适用于化学离子交换法强化的玻璃基材，其组分含有可参与进行离 子交换式化学强化工艺的二价碱土金属氧化物。所述玻璃基材还可含有可参与进行离子交 换式化学强化工艺的一价碱金属氧化物，其中一价碱金属氧化物和二价碱土金属氧化物的 摩尔比为100:10~75;优选为100:15~60。
[0025]具体地，一价碱金属氧化物在玻璃基材中的含量为5 %~25 % ;优选为12 %~ 20 %。一价碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯和氧化纺中的至少一 种。二价碱土金属氧化物在玻璃基材中的含量为1 %~18 % ;优选为3%~15%。二价碱土金 属氧化物包括氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡和氧化镭中的至少一种。此外，玻璃 基材的组分还包括50~70 %质量含量的二氧化娃，以及10~35 %质量含量的其他氧化物。 [0026]制备本发明提供的玻璃基材的强化方法，步骤为:将上述玻璃基材置于离子交换 盐浴中，以对玻璃基材中的一价碱金属氧化物中的一价碱金属离子进行一价离子交换强化 和对二价碱土金属氧化物中的二价碱土金属离子进行二价离子交换强化，制得本发明的高 强度化学强化玻璃。
[0027] 具体地，所述盐浴包括硝酸盐或氯化盐中的至少一种。其中，用于交换玻璃中一价 锂离子的盐材料为硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种；用于交换玻璃中一价钠 离子的材料为硝酸钾、硝酸铷、氯化钾、氯化铷中的至少一种；用于交换玻璃中二价镁离子 的材料为硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的至少一种；用于交换玻璃中 二价钙离子的材料为硝酸锶、硝酸钡、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
[0028] 具体地，在离子交换强化过程中，交换进入玻璃基材中的离子的半径大于从玻璃 中被交换出来的同价位离子;其中的一价离子交换和二价离子交换可同时进行，也可根据 需求分步进行。
[0029] 具体地，盐浴的温度为350~820°C;优选为400~600°C。离子交换强化的时间为 3min~15h，不同厚度的玻璃基材，强化的时间不同。0.2mm厚的超薄玻璃的强化时间为 3min; 3mm厚的玻璃的强化时间为15h;这一强化时间可根据玻璃厚度和需求不同而进行调 整。
[0030] 具体地，制得的高强度化学强化玻璃的单面表面压应力为550Mpa~1500Mpa，优选 550Mpa~1200Mpa;进行离子交换强化的单面离子交换层的深度不大于150μηι，优选为8-150 4111，更优选为35-15(^111。离子交换层中交换产生的一价离子和二价离子的摩尔比值为100:5 ~50;优选为100:5~30。
[0031 ]本发明的高强度化学强化玻璃的特点：强度高，应力均匀，无自爆现象;不存在变 形，表面平整度好，不产生光畸变;抗热冲击能力强;可作切裁、镀膜、夹胶等再加工;不受玻 璃厚度、产品形状的限制，特别适合薄玻璃、异型玻璃制品的增强。
[0032]本发明采用二价离子取代或补充一价离子交换，能够产生更大的表面压应力从而 更进一步提高玻璃的强度。根本原理在于:二价离子的离子半径为，铍:0.45埃、镁:0.72埃、 钙：1.00埃、锶：1.18埃、钡：1.35埃、镭：1.48埃。例如，采用盐浴中的钡来交换玻璃中的镁， 两者的半径差为0.63埃，交换之后的离子半径增加比例为87.5%，要大大的高于一价离子 交换的比例，二价离子交换产生的离子体积增加比例则要比一价离子交换更大。因此二价 离子交换强化玻璃的方法为玻璃基材带来更大的表面压应力和离子交换深度，从而大大的 提高了玻璃的强度和抗冲击性能。
[0033]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0034] 实施例
[0035]按表1中的质量含量比数据（％ )，称取下列各原料粉末;将以上所有原料混合之 后，放入铂金坩埚在1600-1800 °C的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650 °C退火即可制 成本发明的玻璃基材。
[0036]表1 「00371
[0038] 取以上制备的玻璃基材，通过以下冷加工步骤:切片、细磨、磨边、倒角、抛光;清洗 后插入不锈钢架内，分别放入盐浴内进行一次或多次离子交换，然后放入密闭容器内缓冷 至室温;取出强化后的玻璃样品，清洗后进行表面应力值、离子交换深度的测量，再进行抗 弯强度测试。具体的盐浴的成分、离子交换的次数和工艺参数条件和以上实施例的测试结 果如下表2:
[0039] 表 2
[0040]
[0042] 说明以上玻璃成分比重为wt%;
[0043] *测试玻璃尺寸为：110*60*0.8mm; 3点弯曲参数为:跨距40mm、刀具直径6mm、加载 速度 10mm/min;
[0044] *表面压应力值以及表面压应力深度采用日本Orihara FSM6000型表面应力仪测 量获得。
[0045] 将本实施例的玻璃基材以及进行离子交换强化之后的玻璃分别做X荧光定性分 析，测量其组分的质量含量（％)，根据测量值补偿后的结果如下表3:
[0046] 表 3
[0047]
[0048]从成分分析表上可以看出：在强化之前的玻璃基材中含有碱金属尚子氧化物Na2〇 和碱土金属氧化物MgO，不含有碱金属离子K+和碱土金属离子Ba2+，但在离子交换之后，离子 交换盐浴中的金属离子K+和碱土金属离子Ba2+都参与了离子交换进入到玻璃基材中。
[0049] K+离子半径为1.38埃，而Na+离子半径1.02埃，两者的离子半径差为0.36埃，交换之 后的离子半径增加比例为35.3% ;Ba2+离子半径为1.35埃，Mg2+离子半径为0.72埃，两者的 半径差为0.63埃，交换之后的离子半径增加比例为87.5%;二价碱土金属离子的交换产生 的离子体积增加比例则要比一价离子交换产生的更大，为玻璃基材带来更大的表面压应力 和离子交换深度，从而显著提高了玻璃基材的强度和抗冲击性能，获得了高强度化学强化 玻璃。
[0050]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高强度化学强化玻璃，其特征在于，所述高强度化学强化玻璃的至少一面含有 离子交换层，所述离子交换层中含有通过离子交换式化学强化工艺进入所述高强度化学强 化玻璃内部的二价碱土金属离子。2. 如权利要求1所述的高强度化学强化玻璃，其特征在于，所述离子交换层中还含有通 过离子交换式化学强化工艺进入所述高强度化学强化玻璃内部的一价碱金属离子。3. 如权利要求1或2所述的高强度化学强化玻璃，其特征在于，所述高强度化学强化玻 璃的单面表面压应力为550Mpa~1500Mpa。4. 如权利要求1或2所述的高强度化学强化玻璃，其特征在于，所述离子交换层的单面 深度不大于150μηι。5. 如权利要求2所述的高强度化学强化玻璃，其特征在于，所述离子交换层中交换产生 的一价离子和二价离子的摩尔比为100:5~50。6. -种玻璃基材的强化方法，其特征在于，包括以下步骤:将待强化的玻璃基材置于离 子交换盐浴中，以对所述玻璃基材中的一价碱金属氧化物中的一价碱金属离子进行一价离 子交换和对所述玻璃基材中的二价碱土金属氧化物中的二价碱土金属离子进行二价离子 交换，得到权利要求1~5所述的高强度化学强化玻璃。7. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述盐浴的温度为350~820Γ。8. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述盐浴包括硝酸盐或氯化盐中的至少 一种。9. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述盐浴中，用于交换玻璃基材中一价 锂离子的材料为硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种；用于交换玻璃基材中一价 钠离子的材料为硝酸钾、硝酸铷、氯化钾、氯化铷中的至少一种；用于交换玻璃基材中二价 镁离子的材料为硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的至少一种；用于交换 玻璃基材中二价钙离子的材料为硝酸锶、硝酸钡、氯化锶、氯化钡中的至少一种。10. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述离子交换过程中，交换进入玻璃基 材中的离子的半径大于从玻璃基材中被交换出来的同价位离子的半径。11. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述一价离子交换和二价离子交换为 同时进行或分步进行。12. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述玻璃基材中一价碱金属氧化物和 二价碱土金属氧化物的摩尔比为100:10~75。13. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述一价碱金属氧化物在所述玻璃基 材中的质量含量为5%~25% ;所述一价碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化 铷、氧化铯和氧化钫中的至少一种。14. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述二价碱土金属氧化物在所述玻璃 基材中的质量含量为1 %~18 % ;所述二价碱土金属氧化物包括氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧 化锶、氧化钡和氧化镭中的至少一种。15. 如权利要求6所述的强化方法，其特征在于，所述玻璃基材中还包括40~65%质量 含量的二氧化硅。
【文档编号】C03C21/00GK105837031SQ201610121929
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】胡伟, 王钰, 陈芳华, 常瑞荆
【申请人】深圳市力沣实业有限公司