一种薄水铝石的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种薄水铝石的制备方法。本发明以偏铝酸钠、可溶硫酸盐和酸性铝源为初始原料，先采用滴定法将偏铝酸钠溶液滴加到可溶硫酸盐和酸性铝源的混合溶液中，制备出薄水铝石前体?铝水氧化物，然后水热处理，经过老化结晶后冷却、洗涤，最后干燥得到薄水铝石。本发明不加入任何有机物、表面活性剂等，采用酸性铝源氯化铝或硝酸铝，水热合成出最可几孔径为9.00?16.31nm，比表面积为502.7?625.6m2/g，孔体积为1.70?2.57cm3/g的薄水铝石。反应体系中加入硫酸盐，引入硫酸根离子，使得到的薄水铝石孔径更大。本发明的制备方法成本低廉而且环境友好，且制得的薄水铝石具有大比表面积大孔体积，以及相对更大的孔径，更加有利于工业上的各种应用。
【专利说明】
_种薄水锅石的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种大孔径大比表面积薄水铝石的制备方法，属于催化剂载体制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] γ-Α1203由于具有较大的比表面积以及一定的表面酸性，而且其孔结构丰富，总孔 容较大，孔分布可调控，被广泛应用于催化剂载体、吸附剂等。γ_Α1 203是由氢氧化铝在400 ~700Γ煅烧获得，其中薄水铝石由于其在煅烧过程以后可以很大程度地保留其形态学特 征，是一种制备γ -ai2〇3的重要前驱体。因此制备出大比表面积大孔体积薄水铝石的研究具 有重要意义。
[0003] 黄志强在中国专利CN1050361632A中提供了一种硝酸铝和氢氧化钠溶液为原料， 成核完成后加入表面活性剂聚氧化乙烯，得到比表面积400~500m 2/g粒径大小3~5nm的纳 米纤维状薄水铝石。
[0004] 赵继华等人在中国专利CN103332716A中提供了一种以硝酸铝和氨水为溶质，并用 不同比例的醇水溶液为溶剂配制溶液作为原料，得到比表面积383~475m 2/g孔体积0.97~ 1.91cm3/g的薄水错石。
[0005] 蔡卫权等人在中国专利CN101704538A中基于硝酸铝和氯化铝为铝源，以尿素为沉 淀剂，添加一定量硫酸盐，制得一系列异形分级薄水错石，比表面积为46.4~104. lm2/g，孔 体积为0 · 21 ~0 · 69cm3/g〇
[0006] 周继承等人在中国专利CN102050476A中将铝酸盐的水溶液与含有二氧化碳的气 体在超重力条件下接触反应，并进行固液分离，制得比表面积290.8~428m 2/g孔体积0.67 ~2 · 92cm3/g的薄水错石。
[0007] 赵长伟等人在中国专利CN101746788A中以纳米型聚合氯化铝溶液为新原料制备 出薄水铝石。
[0008] 孙建川等人在中国专利CN104692429A中以硫酸铝和偏铝酸钠为原料，采用水热处 理法制得比表面积400~800m2/g孔体积1.4~2.4cm3/g的薄水错石。
[0009] 以上所述专利中虽然采用了硝酸铝、氯化铝为原料制备出薄水铝石，但是制得的 薄水铝石比表面积孔体积都比较小，有些虽然制备出了大比表面积大孔体积薄水铝石，但 是存在过程复杂、加入表面活性剂等其他不利因素。孙建川等人虽然成功制备出大比表面 积大孔体积薄水错石，但孔径有待进一步提尚。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是针对以上不足，提供一种成本低廉环境友好的大孔径大比表面积 薄水铝石的制备方法。
[0011] 本发明以偏铝酸钠、可溶硫酸盐和酸性铝源为初始原料，先采用滴定法将偏铝酸 钠溶液滴加到可溶硫酸盐和酸性铝源的混合溶液中，制备出薄水铝石前体-铝水氧化物，然 后水热处理，经过老化结晶后冷却、洗涤，最后干燥得到大比表面积大孔体积薄水铝石。
[0012] 本发明所述的薄水铝石的制备方法为：
[0013] a、将可溶硫酸盐加入到l-2mol/kg的酸性铝源溶液中，搅拌溶解至形成均一稳定 溶液；
[0014] b、将偏铝酸钠溶液在不断搅拌的情况下滴加到步骤a配制的溶液中，得到的悬浮 液pH值控制在7-11，优选9-10;
[0015] C、将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在50-140°C下晶化5-50h;
[0016] d、反应完成后将得到的白色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤过滤，在60_100°C下干 燥得到纯的薄水铝石。
[0017] 步骤a所述的酸性铝源为氯化铝或硝酸铝。
[0018] 步骤a所述可溶硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种，优选硫 酸钠。
[0019] 步骤a配制的溶液中硫酸根离子与铝元素的摩尔比为0-3,优选0.3-2,更优选0.1-0.6〇
[0020] 与现有技术相比，本发明不加入任何有机物、表面活性剂等，采用酸性铝源氯化铝 或硝酸铝，水热合成出最可几孔径为9.00-16.31nm，比表面积为502.7-625.6m 2/g，孔体积 为1.70-2.57cm3/g的薄水铝石。反应体系中加入硫酸盐，引入硫酸根离子，使得到的薄水铝 石孔径更大。本发明的制备方法成本低廉而且环境友好，且制得的薄水铝石具有大比表面 积大孔体积，以及相对更大的孔径，更加有利于工业上的各种应用。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例6中得到的大比表面积大孔体积薄水铝石SA6的X光衍射图。
[0022] 图2为实施例6中得到的大比表面积大孔体积薄水铝石SB6的X光衍射图。
[0023]图3为实施例6中得到的大比表面积大孔体积薄水铝石SA6和SB6的透射电子显微 镜照片。
【具体实施方式】 [0024] 实施例1
[0025] 精确称取两份11.47g偏铝酸钠(Sigma-aldrich公司生产，Al2〇3含量为50-56wt%， Na20含量为40-45wt%，下同），分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C反应5h制 备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝（西陇化工厂有限公司生产，分析纯，下 同），加去离子水至25g溶解，制得浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝 (西陇化工厂有限公司生产，分析纯，下同）加去离子水至25g溶解，制得浓度为1.4mol/kg的 氯化铝溶液;称取两份〇.8g固体无水硫酸钠(北京化工厂产品，分析纯，下同）在室温下分别 加入制得的硝酸铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A1和混合氯化铝溶 液B1;在室温及搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A1和溶液B1 中，滴加至pH=9.0，得到两份白色悬浮液。
[0026]将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱晶化20小时。所得 产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60°C干燥24小时，得到产物SA1和SB1。
[0027]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.〇5，SAl最可几孔径为10.68nm，比表面积502.7m2/g，孔体积为 1.70cm 3/g;SBl最可几孔径为10.77nm，比表面积521.3m2/g，孔体积为1.94cm3/g。所得数据 列于表1。
[0028] 实施例2
[0029]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份1.58g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A2和混合氯化铝溶液B2;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A2和溶液B2中，滴加至pH = 9.0, 得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA2和 SB2〇
[0030]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.l，SA2最可几孔径为13.11nm，比表面积568.0m2/g，孔体积为 2.42cm 3/g; SB2最可几孔径为16.3lnm，比表面积560. lm2/g，孔体积为2.49cm3/g。所得数据 列于表1。
[0031] 实施例3
[0032]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份3.16g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A3和混合氯化铝溶液B3;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A3和溶液B3中，滴加至pH = 9.0, 得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA3和 SB3〇
[0033] 将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.2，SA3最可几孔径为13.09nm，比表面积557.7m 2/g，孔体积为 2.41cm3/g; SB3最可几孔径为13.16nm，比表面积571.5m2/g，孔体积为2.46cm3/g。所得数据 列于表1。
[0034] 实施例4
[0035]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份5.06g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A4和混合氯化铝溶液B4;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A4和溶液Μ中，滴加至pH = 9.0, 得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA4和 SB4〇
[0036]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.32，SA4最可几孔径为9.17nm，比表面积596.3m2/g，孔体积为 2.09cm 3/g; SB4最可几孔径为12.99nm，比表面积595.0m2/g，孔体积为2.45cm3/g。所得数据 列于表1。
[0037] 实施例5
[0038]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份6.87g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A5和混合氯化铝溶液B5;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A5和溶液B5中，滴加至pH = 9.0, 得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA5和 SB5〇
[0039] 将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.42，SA5最可几孔径为9.00nm，比表面积586.2m 2/g，孔体积为 2.26cm3/g; SB5最可几孔径为10.74nm，比表面积586.0m2/g，孔体积为2.37cm3/g。所得数据 列于表1。
[0040] 实施例6
[00411精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份8.23g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A6和混合氯化铝溶液B6;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A6和溶液B6中，滴加至pH = 9.0, 得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA6和 SB60
[0042]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.52，SA6最可几孔径为10.81nm，比表面积621.5m2/g，孔体积为 2.46cm 3/g; SB6最可几孔径为10.59nm，比表面积625.6m2/g，孔体积为2.57cm3/g。所得数据 列于表1。
[0043] 实施例7
[0044]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份9.49g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝酸 铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A7和混合氯化铝溶液B7;在室温及 搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A7和溶液B7中，滴加至pH = 9.0,得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱 晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA7和 SB7〇
[0045] 将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.6，SA7最可几孔径为12.83nm，比表面积549.3m 2/g，孔体积为 2.47cm3/g; SB7最可几孔径为16.27nm，比表面积558. lm2/g，孔体积为2.55cm3/g。所得数据 列于表1。
[0046] 实施例8
[0047]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓度 为1.4mol/kg的氯化铝溶液;称取两份11.07g固体无水硫酸钠在室温下分别加入制得的硝 酸铝溶液和氯化铝溶液中搅拌溶解，制得混合硝酸铝溶液A8和混合氯化铝溶液B8;在室温 及搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐滴滴加到溶液A8和溶液B8中，滴加至pH = 9.0,得到两份白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘 箱晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60 °C干燥24小时，得到产物SA8 和 SB8。
[0048]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇.7，SA8最可几孔径为12.92nm，比表面积561.6m2/g，孔体积为 2.24cm 3/g; SB8最可几孔径为13.12nm，比表面积564.9m2/g，孔体积为2.42cm3/g。所得数据 列于表1。
[0049] 对比例1
[0050] 本对比例主要与本发明提供的大孔径大比表面积薄水铝石的制备进行对比。
[0051 ]精确称取两份11.47g偏铝酸钠，分别都加入去离子水至100g，搅拌均匀后在120°C 反应5h制备出两份偏铝酸钠溶液;称取13.13g九水合硝酸铝，加去离子水至25g溶解，制得 浓度为1.4mol/kg的硝酸铝溶液A9;称取8.45g六水合氯化铝加去离子水至25g溶解，制得浓 度为1.4mol/kg的氯化铝溶液B9;在室温及搅拌条件下，将制得的两份偏铝酸钠溶液分别逐 滴滴加到溶液A9和溶液B9中，滴加至pH=9.0，得到两份白色悬浮液。
[0052]将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于100°C烘箱晶化20小时。所得 产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于60°C干燥24小时，得到产物RA和RB。
[0053]将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物均为纯相薄水铝石。 硫酸根与铝的摩尔比为〇，RA最可几孔径为7.24nm，比表面积479.9m2/g，孔体积为1.11cm3/ g; RB最可几孔径为7.38nm，比表面积451.3m2/g，孔体积为1.22cm3/g。所得数据列于表1。 [0054]从表1中可以看出本发明在以硝酸铝和氯化铝为酸性铝源，以溶解硫酸钠固体的 形式引入硫酸根离子后，制备出的薄水铝石不管是比表面积、孔体积还是孔径都有不同程 度的明显增加，更加有利于工业上的各种应用。特别是在优选范围硫酸根与铝的摩尔比在 0.1-0.6之间时，比表面积、孔体积以及孔径都有了更大程度的增加。
[0055] 表 1
[0056]
【主权项】
1. 一种薄水铝石的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为： a、 将可溶硫酸盐加入到l_2m〇l/kg的酸性铝源溶液中，搅拌溶解至形成均一稳定溶液； b、 将偏铝酸钠溶液在不断搅拌的情况下滴加到步骤a配制的溶液中，得到的悬浮液pH 值控制在7-11，优选9-10; 〇、将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在50-140°(：下晶化5-5011; d、反应完成后将得到的白色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤过滤，在60-100°C下干燥得 到纯的薄水铝石。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的酸性铝源为氯化铝或硝 酉支错。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述可溶硫酸盐为硫酸锂、硫酸 钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种，优选硫酸钠。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a配制的溶液中硫酸根离子与铝 元素的摩尔比为0-3，优选0.3-2，更优选0.1 -0.6。
【文档编号】B01J35/10GK105883871SQ201610238025
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月17日
【发明人】宋家庆, 卢磊, 孙建川, 王旭辉, 徐向宇
【申请人】北京化工大学