处理粒子的制作方法

处理粒子的制作方法
【专利摘要】一种通过分解、解聚、剥离、净化、官能化、掺杂、修饰和/或修复粒子来处理所述粒子的方法，其中粒子在处理室经受等离子体处理，处理室包含在其中凸出的多个电极，以及其中等离子体由所述电极产生，所述电极在等离子体处理期间被移动以搅动粒子。
【专利说明】处理粒子
[0001] 本发明设及处理粒子的装置和方法，并设及通过所述方法，特别地参考纳米粒子 的处理(但绝不排斥其他），生产的粒子。本发明也设及修复包含富勒締(fullerene)或石墨 締(gra地ene)的纳米粒子中的缺陷的方法。
[0002] 上世纪最后25年W来，在纳米-粒子领域已经看到了显著的进步，包括碳纳米粒子 或包含碳的纳米粒子。参考迄今为止未发现的碳的同素异形体，比如各种富勒締，包括碳纳 米管(CNTs)。也参考石墨締，其为单层石墨，W及也参考包含石墨締的纳米粒子，比如石墨 締纳米片(GNPs)。鉴于其出色的电的，热的、机械的和物理的特性，对于石墨締和石墨基材 料有大量的关注。已经投入大量的努力和花费用于运些材料的研发和出色特性的开发。但 是，在制备CNTs和石墨締基材料中存在问题，尤其对于大规模工业应用而旨。进一步，在处 理运些材料中存在问题。运些问题目前已成为材料的商业水平开发的壁垒，所述材料比如 CNTs和石墨締基材料。
[0003] 更具体地说，在低溫使用比如弧放电和催化化学气相沉积(CCVD)的方法合成CNTs 和包含石墨締的材料，比如GNP，是众所周知的。使用石墨的酸插层反应，W及通过热退火、 化学的、光催化的、和等离子体还原从石墨締氧化物生产石墨締也是已知的。所有运些方 法，W较大或较少的程度，提供了相对大规模生产的潜能。但是，所有运些方法导致CNT和包 含石墨締的产品中的许许多多的缺陷和故障，所述缺陷和故障通过比如氧化和剥离 (exfoliation)的过程被引入。一旦合成，运些问题进一步复杂化，因为将石墨締和CNTs传 统操作成实用的、有用的材料设及严格、强烈的机械和化学加工。该进一步加工通过产生另 外的缺陷部位再次使材料的表面降级（degreade)。运样的事件是常见事件，与材料W片形 式、管状（比如CNTs)、或其他结构形式，比如己基球(bu化y ball)、纳米洋葱(nano onion) 或其他包含石墨締的结构，被生产无关。由运些现有技术引入的缺陷和故障使材料在任何 广泛范围的最终应用中的有用性严重降级，所述最终应用可为设想的，比如用作材料增强 填料、或作为用于传感、催化、或其他高价值的最终应用的广泛范围的任一设备中的促进组 件。
[0004] 另外，运些粒子中的许多，比如CNTs,因其在范德华力的影响下的聚集 (aggregate)或聚结(agglomerate)的明显趋势而难于处理和W可接受的状态生产。纳米粒 子的固有的高"比表面积"同（对于结构比如CNTs而言）高"深宽比（aspect ratio)"-起加 剧该趋势。
[0005] 使用辉光放电等离子体处理和/或生产纳米粒子比如CNTs和石墨締片是已知的。 在国际公布W02010/142953和W02012/076853中公开了适于进行运样的处理的装置，运两个 国际公布都通过引用被全文包括进本文中。但是，W02010/142953和W02012/076853不被认 为可与最优化的大规模生产相容。更具体地，提供大规模生产参数比如加工效率和生产量 的改进是非常期望的。进一步，提供可生产具有更好的特性和特征的纳米粒子的改进的装 置是非常期望的，所述纳米粒子比如高结晶纳米粒子和具有降低的聚集或聚结的趋势的纳 米粒子。仍进一步地，提供能够生产新颖和改进的粒子，包括纳米粒子，的装置和方法是非 常期望的。
[0006] 本发明在其实施例中的至少一些实施例中针对一个或更多个上述公开的问题和 期望。虽然其特别地设及纳米粒子，但本发明并不局限于运一方面。确切地说，本发明的装 置和方法也可被用于有利于处理非纳米粒子，比如各种种类的纤维，比如碳纤维和聚合物 纤维。
[0007] 根据发明第一方面，提供了一种方法，其通过分解（disaggrgating)、解聚 (deagglomerating)、剥离、净Akleaning)、官能化（functionalising)、渗杂（doping)、修 饰(decorating)和/或修复(repairing)粒子来处理所述粒子，在方法中粒子在等离子体室 经受等离子体处理，所述室包含在其中凸出的多个电极，W及其中等离子体由所述电极产 生，所述电极在等离子体处理期间被移动W揽动粒子。
[0008] 被处理的粒子可为石墨粒子。例如，可剥离石墨粒子，W生产包含石墨締的粒子。 可剥离石墨粒子，W生产包含石墨締的纳米粒子，优选石墨締纳米片(GNPs)。
[0009] 被处理的粒子可为纳米粒子。纳米粒子在文中定义为具有少于lOOOnm，优选IOOnm 或更小，的特征性尺寸的粒子。典型地，特征性尺寸为Inm或更大。应理解，特征性尺寸通常 为直径、宽度或厚度，W及纳米粒子可具有另一主要尺寸，其超过IOOnm或甚至超过lOOOnm。 纳米粒子可为碳纳米粒子。碳纳米粒子可为富勒締。碳纳米粒子可为碳纳米管(CNTs)XNTs 可为单壁或多壁的CNTs。碳纳米粒子可为包含石墨締的纳米粒子比如GNPsdGNPs为小堆的 石墨締。片厚度典型地为少于lOOnm，一般少于70nm，优选地少于50皿，更优选地少于30nm， W及最优选地少于15皿。片厚度一般大于Inm。通常，GNP片厚度在5-10皿范围内，但不同的 厚度是可能的。典型地，本发明制造或处理的GNP的样品将呈现一定厚度范围。GNP的主要尺 寸典型地为厚度的至少10倍，通常至少100倍，和优选地至少1000倍。代表性的主要尺寸范 围为从亚微米到100微米。
[0010] 可选地，被处理的粒子可为非纳米粒子。一般，运类粒子的主要尺寸全部超过1微 米。当被处理的粒子为非纳米粒子时，粒子可为纤维比如碳纤维和聚合物纤维。聚合物纤维 的实例为聚酷胺纤维和聚醋纤维。
[0011] 有利地，通过电极产生辉光放电等离子体。该类型等离子体便于实施，并且发现其 产生好的结果。
[0012] -般而言，辉光放电等离子体是低压等离子体。在处理室中产生辉光放电等离子 体的压强典型地为IOTorH 143化)或更少。优选地，处理室中的压强为5Torr(670Pa)或更 少，更优选地lTorr(130Pa)或更少，仍然更为优选地，0.5(67Pa)Torr或更少，W及最优选地 0.1Torr(13Pa)或更少。处理室中的压强典型地为0.001(0.13Pa)Torr或更大，通常为 0.OlTorra.3Pa)或更大。为了避免疑义，与运些压强上限和压强下限的所有可能的组合相 应的处理室压强的范围在本发明范围内。
[0013] -般而言，通过电流经过低压气体形成辉光放电等离子体。
[0014] 可使用DC、AC或RF电压形成辉光放电等离子体。可在多个电极中的每个应用DC、AC 或RF电源，所述多个电极在处理室中凸出W产生等离子体。辉光放电等离子体可为连续的 或脉冲的。可将多个电极看作工作电极，并且一般存在对电极，其可为处理室的内壁。可选 地，或，和另外的，在处理室中存在的导电粒子可充当对电极。
[0015] 虽然优选使用辉光放电等离子体，但是用电极产生其他类型等离子体也是可能 的。例如，可利用常压等离子体，近常压等离子体(near atmospheric plasmas),或利用压 强高达几个大气压的等离子体。可选地，可使用其他形式的低压等离子体。
[0016] 有利地，在每个电极周围的局部化区域中形成等离子体。结合使用电极在等离子 体处理期间揽动粒子，该特征使得等离子体和粒子之间的相互作用被很好地控制。其也可 W使有利的加工条件被创造和控制。
[0017] -般，如等离子体加工领域众所周知的，气体或气态混合物被引入到室中W维持 等离子体。在本发明中，气体或气态混合物可从每个电极被引入。气体或气态混合物可从设 置于每个电极中的一个或多个孔被引入。在一些实例中，电极为针式电极(needle type electrode)。气体或气态混合物可从每个电极的端部被引入，虽然另外地，或可选地，气体 或气态混合物可从沿电极长度设置的一些孔被引入。
[0018] 本发明提供许多处理粒子的方法。运些在下文讨论。
[0019] i)分解和解聚
[0020] 本发明可被用于分解和/或解聚粒子。"粘的"纳米粒子比如CNTs、GNPs和其他包含 石墨締的纳米粒子可被分解和/或解聚。W该方法处理的粒子可更容易和更均一地分布在 容纳介质（con化i皿ent medium)比如液体或基体(ma化ix)中。运可W产生增强的特性且在 最终应用中是有用的，所述最终应用比如填料材料的生产。
[0021] ii)剥离
[0022] 本发明可被用于剥离第一组粒子W产生第二组粒子。理论上，第二组粒子可为第 一组粒子的粒度减小的等价物。有利地，第二组粒子可与第一组粒子不同。例如可剥离石墨 粒子W生产包含石墨締的粒子，其可为包含石墨的締纳米粒子，比如GNPs。
[0023] iii)净化
[0024] 为了生产纯的产物和/或具有明确的和可能增强的系列特征的产物，进行有效的 净化步骤通常是重要的。为了去除物理吸附的和/或化学吸附的种类，可进行净化。虽然其 他净化等离子体也可被预期，比如利用其他包含氧的气体和/或与惰性气体的混合物的等 离子体，但氧等离子体通常为净化粒子的有效途径。
[002引iv)官能化和渗杂
[0026] 本发明允许对粒子进行即时(ready)等离子体官能化。为了使粒子的化学和/或物 理特性合适，可进行官能化。例如，机械的和隔离特性(barrier propedies)可被改进。官 能化的实例包括在粒子表面形成簇基、幾基、径基、胺、酷胺或面素官能性。可进行渗杂，W 将渗杂物引入到粒子的主体结构(bulk structure)中。粒子可与分析物种类渗杂。等离子 体可使用合适的前体气体或包括一种或合适的前体气体的气态混合物被产生。合适的前体 气体包括氧，水，过氧化氨、醇比如甲醇、氮、氨、有机胺、面素比如氣和氯、面代控，包括全面 代控比如CF4。
[0027] V)修饰
[0028] 可进行处理W用修饰材料修饰粒子表面。修饰材料可为金属。金属可为银、销或 金O
[0029] Vi)修复
[0030] 有利地，本发明可被用于修复粒子。修复可包括修复缺陷，或由修复缺陷组成，所 述缺陷比如通过从粒子结构失去一个或多个原子而形成的单一或多空位。
[0031] 当被处理的粒子为碳纳米粒子，优选富勒締比如CNTs和包含石墨締的纳米粒子比 如GNPs时，可产生缺陷修复。非纳米粒子的碳粒子的修复也是可能的。
[0032] 等离子处理可为等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)过程。当目标为修复粒子 时，可在含碳气体或包括含碳气体的气态混合物中产生等离子体。含碳气体可为控、醇、或 面化碳。合适的气体的实例包括甲烧、甲醇和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳可为另外的候 选物。在一优选实例中，等离子体在纯甲烧或在主要由甲烧组成的气态混合物中产生。
[0033] 为了免生疑义，如文中使用的术语"气体"包括任何W气态的形式引入等离子体的 物质，包括挥发性液体比如四氯化碳的气体成分。
[0034] 有利地，可将粒子引入到处理室中，并且，根据本发明的多个方法可作为单一，组 合的处理过程的一部分被执行。形成组合的处理过程的一部分的发明的单个方法步骤可在 粒子上进行，所述粒子可W是被引入到处理室中的粒子，或所述粒子可W是与首先被引入 到处理室中的粒子不同的，且由一个或多个早期处理方法产生的产物的粒子。
[0035] 因此，本发明包括处理过程，在其中：
[0036] i)处理室中的粒子经历根据发明的第一方面的第一方法;和
[0037] ii)在步骤i)开始后，且仍在处理室中，粒子或由步骤i)生产的粒子经历根据发明 的第一方面的一个或多个另外的方法。第一方法可为分解、解聚、剥离或净化之一。
[0038] 另外的一个或多个方法可包括修复、官能化、渗杂和修饰中的一个或多个。
[0039] 然而，优选地，处理过程包括净化和修复两者。有利地，处理过程可包括净化、修 复、W及官能化和修饰之一或两者。
[0040] 对于包含石墨締的纳米粒子，处理过程可包括剥离、净化和修复的步骤，任选地， 官能化和修饰之一或二者都有。
[0041] 电极可W在等离子体处理过程期间变化的速度被移动，W便控制由电极产生的等 离子体和粒子之间的相互作用。电极产生的等离子体包含高能量的光子和粒子，其被本发 明利用进行有用的步骤，比如分解、解聚、剥离、净化、官能化、渗杂和修饰。但是，等离子体 也具有破坏粒子的能力，例如通过引起不需要的缺陷，或甚至破坏部分或全部粒子。通过改 变电极在等离子体处理过程期间被移动的速度，可避免或至少降低该类型的不必要的相互 作用。例如，对于包含石墨締的粒子，在净化过程期间，通过提高电极移动的速度W避免产 生不必要的缺陷、不必要的官能化和甚至可能的石墨締层毁坏时期望的。运具有将包含石 墨締的粒子物理地运输到远离等离子体的区域的作用，因此降低了运些不利的效果。
[0042] 处理室可包含多个伊状物(scoop),伊状物在等离子体处理期间被移动W转移粒 子离开等离子体。伊状物可形成至少一些电极的部分或附接于至少一些电极。运构成可控 制电极产生的等离子体和粒子之间的相互作用的另一途径。例如，可将粒子物理地运输到 处理室的远离等离子体的区域，W避免与由电极产生的等离子体在粒子中的相互作用相关 的不利作用。
[0043] 可控制由电极产生的等离子体和粒子之间的相互作用的另外的途径是通过在处 理过程期间改变提供到电极的功率。
[0044] 优选地，处理室的至少一部分转动，因此引起电极在等离子体处理期间移动。优选 地，整个处理室被转动，比如通过利用转鼓作为处理室。
[0045] 在使用电极产生的等离子体进行等离子体处理之后，产生所述等离子体处理的微 粒产物。该微粒产物可经历使用微波诱导的等离子体的进一步处理。可为处理室提供微波 工具，W产生微波诱导的等离子体。可选地，进一步处理可发生在第二室中。
[0046] 在使用电极产生的等离子体进行等离子体处理之后，所述等离子体处理的微粒产 物可从处理室被转移到第二室，在第二室中，微粒产物经历精加工处理（finishing treatment)。精加工处理可为等离子体处理，比如微波诱导的等离子体处理。第二室在精加 工处理期间可被移动W揽动微粒产物，比如通过转动第二室。
[0047] 精加工处理可为高溫加工处理。可进行精加工处理W修饰微粒产物。当精加工处 理为等离子体处理时，作为与使用电极产生的等离子体的等离子体处理有关的可能的等离 子体气体在文中讨论的气体，可被用作精加工处理的等离子体气体。
[0048] 根据本发明的第二个方面，提供了处理粒子的装置。装置可在根据本发明第一方 面的方法中用于处理粒子。该装置可包括包含多个在其中凸出的电极的处理室，每个电极 用于产生等离子体，其中所述电极是可移动的，W揽动布置于处理室中的粒子。典型地，至 少处理室的一部分是可转动的，因此引起电极移动，从而揽动布置于处理室中的粒子。有利 地，整个处理室为可转动的。
[0049] 装置可进一步包括用于W可控的速度转动处理室的工具。
[0050] 在优选的实例中，处理室为鼓。
[0051] 处理室可有纵轴。处理室围绕纵轴是可转动的。多个电极可放射状地绕纵轴配置。 [0化2] 典型地，电极从处理室端壁伸入到处理室内。
[0053] =个或更多个电极可伸入到处理室内。在一些实例中，五个或更多个电极伸入到 处理室内。
[0054] 优选地，在=个和二十个之间的电极伸入到处理室内。为免生疑义，个和二十 个之间"的陈述包括其中=个电极伸入到处理室内的实例和其中二十个电极伸入到处理室 内的实例。
[0055] 根据本发明的第=个方面，提供一种修复在包含富勒締或石墨締的纳米粒子中的 缺陷的方法，其中所述纳米粒子经受等离子体处理，其中等离子体在含碳气体或包含含碳 气体的气态混合物中形成，含碳气体W足够修复在所述纳米粒子中的缺陷的量存在。
[0056] 等离子体处理可为等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)过程。含碳气体可为控、 醇、或面化碳。合适的含碳的气体的实例为甲烧、甲醇、和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳也 为合适的候选物。
[0057] 在优选的实例中，等离子体在纯甲烧或在主要包含甲烧的气态混合物中形成。
[0化引纳米粒子可为CNTs或GNPs。
[0059] 修复缺陷的方法可依照本发明第一方面进行。但是，也考虑利用不同配置的处理 室的其他等离子体处理。例如，可使用微波放电等离子体。
[0060] 根据本发明的第四方面，提供了粒子，其通过根据发明的第一方面的方法获得。 [0061 ]根据本发明的第五方面，提供复合材料，复合材料包括分散在基体材料中的根据 本发明第四方面的粒子。基体材料可为聚合物。聚合物可为热固性聚合物或热塑性的。聚合 物可为合成的或天然的聚合物，比如生物聚合物。聚合物可为环氧系聚合物、聚締控比如聚 乙締或聚丙締、聚氨醋、聚醋、聚酷胺、丙締酸类聚合物或甲基丙締酸聚合物。聚合物可为合 适类型的均聚物或共聚物。
[0062]在复合材料的产品中使用粒子可导致增强的机械特性。其他可通过本发明的复合 材料呈现的有利特性包括如下至少一个：
[0063] 改进的Tg;
[0064] 改进的阻燃性；
[0065] 改进的隔离特性;例如抵抗液体和/或气体进入；
[0066] 屏蔽电磁干扰比如RF干扰;和
[0067] 静电荷耗散。
[0068] 根据本发明的第六方面，提供了粒子分散体，其包括分散在液体介质中的本发明 第四方面的粒子。
[0069] 根据本发明第屯方面，提供包括发明第四方面的粒子的制品。制品可为设备。
[0070] 在发明如上述描述的同时，也延伸到W上所列的，或在W下描述、附图或权利要求 中所列的特征的任何创造性的组合。例如，针对本发明的一个方面被描述的任何特征均被 认为也针对本发明的任何其他方面被公开。
[0071] 现在将参照附图描述依照发明的装置和方法的实例，在所述附图中：
[0072] 图1为发明的装置的透视图；
[0073] 图2为发明的转鼓的部分剖视透视图；
[0074] 图3为转鼓的内部的部件分解图；
[0075] 图4显示有多个电极配置于其中的端板的(a)部件分解透视图和(b)侧视图；
[0076] 图5为具有电极配置于其中的端板的透视前视图；和
[0077] 图6显示使用本发明处理的GNP的(a)电镜图像和(b化DX谱图。
[0078] 图1显示本发明的处理室10通过偶接部分14、16布置于床12上。偶接部分16与配置 在箱18中的合适的电动机或致动器可操作的连接。电动机或致动器偶接于处理室10, W便 在操作中处理室10可W期望的转动速度被转动。
[0079] 处理室10为一个=部分模块布置，其包括中屯、鼓20和第一和第二截头圆锥部分 22、24。第一截头圆锥部分22与接收部分16接触，和第二截头圆锥部分24与接收部分14接 触，W允许处理室被转动。鼓20和第一和第二截头圆锥部分22、24可由任何合适的材料形 成，比如不诱钢。
[0080] 图2和3更详细地显示鼓20的内部布置。具体地，鼓20包括圆柱部分26和第一和第 二圆形端板28、30。第一端板28与第一截头圆锥部分22联通，W及第二端板30与第二截头圆 锥部分24沟通。多个电极32从第一端板28伸入到鼓20的内部。电极28放射状地W圆环的模 式绕鼓20的纵轴配置。如图3所示，电极等间隔，虽然运样并不关键。电极28朝向第一端板28 的圆周边缘被布置。如W下更详细地解释，该布置是优选的，W提供对布置在处理室中的粒 子的揽动，，W使其经历等离子体处理。在图示的实例中，十二个电极的布置伸入到处理室 内。但是，可使用更多或更少数目的电极。一般，对于大多数应用，设想=个和二十个之间的 电极将为合适的。但是，也可使用较小数目的电极或较大数目的电极。本领域技术人员将能 够容易地确定对于已知的任何应用适合的电极的数目和形状。在图示的实例中，电极32由 导电材料比如不诱钢形成。隔离套34由布置于每个电极32的两端的电绝缘材料，比如陶瓷 形成。套可W是电极上的涂层。电极应一般被布置W有效的方式伸入到室内。他们在其他实 例中在端板之间延伸也是可能的。电极的活性的等离子体产生区域可被涂覆W导电陶瓷涂 层，比如娃棚酸盐玻璃。运可用于减少不必要的瓣射。
[0081 ]现在将特别地参照图4和5描述向处理室10提供气体和从处理室10去除气体，图4 和5显示气体入口组件38(也在图3显示），其与多个气体入口管线40气体传导连接。每个气 体入口管线40与电极32连接。每个电极32是空屯、的，有内部气体传导导管(未示出），引向在 每个电极32远端的气体出口孔（未示出）。气体入口组件38被置放于第一截头圆锥部分22 中，且从一个或多个外部气体供应源(未示出）向其供应在等离子体加工期间使用的气体。 气体的供应可使用已知的工具，比如质量流量控制器，被控制。
[0082] 第一端板28具有在其中形成的排气口 42。如图4(b)和5所示，过滤器44被配置于排 气口 42之中。排气口 42与累送布置(未示出）连接，所述累送布置可用于在处理室中产生真 空W及W本领域技术人员众所周知的方式将加工气体累离。
[0083] 可转动的鼓室是商业上可获得的，其可被改造W生产本发明的装置。例如，转鼓等 离子体反应器是由Diener Electronic Gm地&Co.KG,D-72224 Et)hausen,德国商业化生产 的，其产品名称"Tetr"500(RTM)。可依照发明改造该装置，例如通过提供上述描述的多个电 极。
[0084] 在使用中，待被加工的粒子负载(cha巧e Of padicles)被布置于鼓20的底面。室 被排空至期望的基线压强，W及通过电极32将加工气体或多种加工气体引入到处理室20 中。处理室IOW期望的转动速度转动。每个电极32产生等离子体，W发起粒子的加工。在粒 子的加工期间，电极32在转动，且运用W持续揽动在处理室中的粒子负载。粒子可通过该揽 动被物理地运输，例如通过粒子的侧向转移，或通过粒子朝着室的内部被向上抛的方式。伊 状物36可有效地在该过程中帮助。
[0085] 在图1至5所示的实例中，辉光放电等离子体在每个电极32处形成。RF电源被应用 于电极32。可使用常规的FR频率比如13.56M化。电极32因此在辉光放电系统中充当工作电 极。提供对电极，常规地，其可为鼓20的内表面，其可被导电陶瓷比如娃棚酸盐玻璃涂覆。RF 电源在电极32上建立负直流偏压(negative DC bias vo；Uage)，电极32因此在流动放电系 统(flow discharge system)中充当阴极。使用其他方法获得辉光放电等离子体也是可能 的，比如通过应用DC电压经过电极32。作为替代，也可利用其他形式的等离子体。
[0086] 局部化的等离子体在每个电极32周围产生，但加工条件被选择，W使得运些等离 子体离散并且彼此分开。运样，每个电极由等离子体光晕包围，光晕包含高能电子、UV光子、 离子和，典型地，反应性的中性种类的云。运丰富的等离子体可被用于执行一个或一些有用 的粒子处理步骤。多电极的使用增加了电子云的数目和与等离子体相关的其他有用种类的 数目，运对于加工效率具有有益作用。另外，使用电极揽动被处理的离子对于加工效率和改 进得到的结果也可具有有益作用。
[0087] 装置可被用于剥离石墨粒子W生产包含石墨締的材料。GNP可W运种方式生产。运 通过剥离实现，并且典型地，至少在该过程的初始阶段利用高等离子体功率，W促进目标材 料的离子轰击和离子插层反应。有效的轰击和插层反应引起目标材料比如石墨的层剥离。 并不希望被特别的理论或猜想限制，相信运个的结果是在剥离的层上给予净负电荷，运样 它们可W彼此推离。该电荷克服了有吸引力的范德华力，因此阻止了通过剥离产生的粒子 再聚结的一般倾向。在氧中形成的等离子体在生产剥离方面是有效的，W提供包含石墨締 的材料比如GNP。该过程可更一般地被用于剥离、和/或解聚纤维和片材料。
[0088] 氧等离子体也是净化离子的有利的手段。比如CNTs和GNPs的纳米粒子通过氧等离 子体被常规地净化。代表性的但非限制性的方法条件为低于100°c的溫度，120W等离子体功 率，在1.5Torr(200Pa)的压强，持续约30分钟。本发明人认识到待处理的粒子可包含缺陷， W及比如净化的过程可引入进一步的缺陷。非常有利地，已经意识到可通过使用本发明的 装置的等离子体加工实现有效的缺陷修复。使用设及在纯甲烧中的等离子体的PECVD过程 可实现有效修复。代表性的条件为IOOW等离子体功率，和室气体压强0.2Torr(27化）。在甲 烧等离子体中的修复处理之后，已经获得具有卓越结晶度的GNPs。等离子体方法在真空包 装之前可用氮终止，W保护加工的粒子的洁净度。
[0089] 在GNP上进行实验。使从斯里兰卡（Sri Lanka)开采的石墨在机械磨机中降低粒 度，并将其引入到图1所示类型的处理室中。使用氧等离子体从石墨剥离层W生产GNP。氧等 离子体也充当净化等离子体和官能化等离子体。在氧等离子体处理之后，GNP经受甲烧处理 W修复在GNP中的缺陷。图6(a)显示在净化和修复后的GNP的电子显微镜的图像。图6(b)为 邸X谱图。
[0090] 表1显示相关的元素分析。
[00911
[0
[0093] 表1. GNP元素分析
[0094] 结果表明，使用本发明产生了具有非常高纯度和结晶度的石墨締纳米片。用氧进 行官能化主要产生-COOH官能度，其在GNP上非常密集。虽然从开采的石墨生产GNP，但并没 有开采的污染物，比如金属、沙子或白聖的痕迹。运表明处理周期中的净化部分非常有效。 [00M]当依照本发明处理粒子时，进一步的可能是使用真空转移或其他合适的手段将处 理的粒子从多电极处理室迁移到终阶段处理室。可使用终处理室W促进高溫度加工，所述 高溫加工将提供另外的处理选项，例如，对于用期望的材料修饰粒子而言。终阶段处理可为 微波诱导的等离子体处理。在运些实例中，终处理室可有玻璃窗和涂覆陶瓷或玻璃的内表 面。可使用合适的波导，W通过窗将微波能偶合到室中。终处理室可被配置成转动，W揽动 粒子。在另一可选的，可在原始处理室中进行比如运个的终处理步骤。在运些实例中，为原 始处理室提供微波工具W产生微波诱导的等离子体。如果电极由合适的材料比如导电玻 璃，例如娃棚酸盐制成，则多电极排列可用于该目的。
[0096]在加工期间潜在的问题为电极的电短路。通过随着加工继续而降低等离子体功 率，运至少可被改善。如果材料体积在加工期间增长，则短路的发生的可能性增加，材料体 积的增长在解聚和/或分解发生时很可能发生。可采取的一个途径为随着被处理的粒子的 体积增加而降低等离子体功率。例如，可遵循被处理的粒子的体积和施用的等离子体功率 之间的反向关系（inverse relationship)，或通过常规研究确定的另一关系。
【主权项】
1. 一种通过分解、解聚、剥离、净化、官能化、掺杂、修饰和/或修复粒子来处理所述粒子 的方法，其中所述粒子在处理室经受等离子体处理，所述处理室包含多个在其中凸出的电 极，和其中等离子体通过所述电极产生，所述电极在所述等离子体处理期间被移动以搅动 所述粒子。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述被处理的粒子为石墨粒子。3. 如权利要求2所述的方法，其中所述石墨粒子被剥离以生产包含石墨烯的粒子，优选 石墨稀纳米片(GNPs)。4. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述被处理的粒子为纳米粒子。5. 如权利要求4所述的方法，其中所述纳米粒子为碳纳米粒子，优选富勒稀比如碳纳米 管(CNTs)，或包含石墨烯的纳米粒子比如GNPs。6. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中辉光放电等离子体通过所述电极产生。7. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中在每个电极周围的局部化的区域中形成等 呙子体。8. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中气体或气态混合物被引入到所述室中以维 持所述等离子体，其中所述气体或气态混合物从每个电极被引入。9. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中， i) 在所述处理室中的粒子经历依照前述任一项权利要求所述的第一方法，和 ii) 在步骤i)开始后且仍在所述处理室中，所述粒子或由步骤i)生产的粒子经历依照 前述任一项权利要求的一个或多个另外的方法。10. 如权利要求9所述的方法，其中所述第一步骤为分解、解聚、剥离或净化。11. 如权利要求9或10所述的方法，其中所述另外的一个或多个方法包括修复、官能化、 掺杂和修饰中的一个或多个。12. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述电极以在所述等离子体处理过程期 间变化的速度被移动，以控制由所述电极产生的所述等离子体和所述粒子之间的相互作 用。13. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述处理室包含多个铲状物，所述铲状物 在所述等离子体处理期间被移动，以转移粒子离开所述等离子体。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述铲状物形成至少一些所述电极的部分，或附接 于至少一些所述电极。15. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述处理室的至少一部分被转动，因此引 起所述电极在所述等离子体处理期间移动。16. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中在使用由所述电极产生的等离子体进行 所述等离子体处理之后，所述等离子体处理的微粒产物经历使用微波诱导的等离子体的进 一步处理。17. 如权利要求16所述的方法，其中为所述处理室提供微波工具以产生所述微波诱导 的等呙子体。18. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中在使用由所述电极产生的等离子体进行 所述等离子体处理之后，所述等离子体处理的微粒产物被从所述处理室转移到第二室，在 所述第二室中所述微粒产物经历精加工处理。19. 如权利要求18所述的方法，其中所述精加工处理为等离子体处理，比如微波诱导的 等离子体处理。20. 如权利要求18所述的方法，其中，比如通过转动所述第二室，所述第二室在所述精 加工处理期间被移动，以搅动所述微粒产物。21. 用于在如前述任一项权利要求所述的方法中处理粒子的装置，包括处理室，所述处 理室包含在其中凸出的多个电极，每个电极用于产生等离子体，其中所述电极是可移动的， 以搅动布置于所述处理室中的粒子。22. 如权利要求21所述的装置，其中所述处理室的至少一部分为可转动的，因此引起所 述电极移动，从而搅动布置于所述处理室中的粒子。23. 如权利要求22所述的装置，进一步包括以可控的速度转动所述处理室的工具。24. 如权利要求20或权利要求23所述的装置，其中所述处理室为鼓。25. 如权利要求22至24中任一项所述的装置，其中所述处理室绕纵轴是可转动的，和所 述电极绕所述纵轴放射状地布置。26. 如权利要求21至25中任一项所述的装置，其中三个或更多个电极，优选三个和二十 个之间的电极，伸入到所述处理室内。27. -种修复包含石墨稀或富勒稀的纳米粒子中的缺陷的方法，其中所述纳米粒子经 受等离子体处理，其中等离子体在含碳气体或包括含碳气体的气态混合物中形成，所述含 碳气体以足够修复所述纳米粒子中的缺陷的量存在。28. 如权利要求27所述的方法，其中所述等离子体处理为等离子体增强的化学气相沉 积(PECVD)过程。29. 如权利要求27或权利要求28所述的方法，其中所述含碳气体为烃、醇或卤化碳。30. 如权利要求29所述的方法，其中所述含碳气体为甲烷、甲醇或四氯化碳。31. 如权利要求30所述的方法，其中所述等离子体在纯甲烷或在主要由甲烷组成的气 态混合物中形成。32. 如权利要求27至31中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子为CNTs或GNPs。33. -种粒子，其通过权利要求1至20中任一项所述的方法获得。34. -种复合材料，其包括分散在基体材料中的如权利要求33所述的粒子。35. 如权利要求34所述的复合材料，其中所述基体材料为聚合物。36. -种粒子分散体，其包括分散在液体介质中的如权利要求33所述的粒子。37. -种制品，其包括如权利要求33所述的粒子。
【文档编号】C09C1/46GK105934407SQ201480072640
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年11月12日
【发明人】J·巴克兰, D·沃尔特斯
【申请人】佩尔佩图斯研究与发展有限公司