一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法
【专利摘要】一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机?无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，涉及一种有机?无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法。本发明为了解决现有技术制备的有机?无机杂化钙钛矿结构晶体生长质量差、生长条纹多和残余应力大的问题。制备方法：一、制备钙钛矿晶体的前体材料；二、制备目标籽晶；三、进行晶体静置生长；四、继续进行晶体静置生长；五、重复步骤四至得到目标尺寸的晶体。本发明制备方法可以提高有机?无机杂化钙钛矿晶体的生长质量，减少生长条纹和残余应力；用于复合半导体微电子开关、发光器件以及光伏器件等光电功能器件的研制中。本发明适用于有机?无机杂化钙钛矿结构晶体的制备。
【专利说明】
一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法
技术领域
[0001]本发明一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机-无机杂化钙钛矿结构晶体材料是一种通过有机分子和无机分子自组装形成的新型复合晶体材料。其在光学、电子学、生物学和催化化学等领域有着广泛的应用前景。这种晶体材料以无机钙钛矿层状框架为模板，有机分子功能团通过氢键和无机钙钛矿层相连接，形成有机组分和无机组分交替堆积的长程有序单晶。由于其具有有机功能团，因此其具有有机材料的结构多样性、易加工性、高效率的特点，同时由于其具有无机晶体的钙钛矿结构，因此又具有无机材料的高载流子迀移率、带隙可调性、高的机械强度、多样的介电特性等特征。在实际应用过程中，通过调控有机-无机杂化钙钛矿结构材料中有机和无机部分的组分以及通过复合体的协同优化，就会产生丰富的结构形式和有意义的新性质和新现象，为研制新一代高性能、低成本功能器件提供优质的材料。而且由于有机分子的多样性和复杂性，使得不断有新的材料被合成出来，从这些材料中又不断发现一些新的性质。
[0003]但到目前为止，对于有机-无机杂化钙钛矿结构晶体材料来说，由于它们的热稳定性较差，而且在生长过程中很难找到合适的溶剂，因此生长大尺寸的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体异常困难，为此经过不断的尝试与努力，我们提出了一种有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体的制备方法，并通过这种方法制备了大尺寸的二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体。
【发明内容】
[0004]本发明为了解决现有技术制备的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体生长质量差、生长条纹多和残余应力大的问题，提出了一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法。
[0005]本发明以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0006]—、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比(1.2?1.4):1混合，得到钙钛矿晶体的前体材料;所述氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸;所述氢溴酸的质量浓度为47%，氢碘酸的质量浓度为57%，氢氯酸的质量浓度为30% ;所述前体材料为二异丙胺氯盐、二异丙胺溴盐或二异丙胺碘盐;其中二异丙胺过量，能促进二异丙胺氯盐、二异丙胺溴盐或二异丙胺碘盐的干燥；
[0007]二、将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出；
[0008]所述金属齒化物为二氯化铜水合物、二氯化锰、二氯化锡、二氯化铅或二氯化亚铁;所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150?160°C下烘干2h;所述溶剂为醇类、亚砜类或者去离子水;所述醇类为甲醇或者无水乙醇;所述亚砜类为二甲基亚讽；
[0009]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，制备浓度为3.0?4.5mol/L的生长液，控制生长液的温度为15?80°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长;所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150?160°C下烘干2h;所述溶剂为醇类、亚砜类或者去离子水;所述醇类为甲醇或者无水乙醇;所述亚砜类为二甲基亚砜;所述金属齒化物为二氯化铜水合物、二氯化锰、二氯化锡、二氯化铅或二氯化亚铁；
[0010]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0011]五、重复步骤四至得到目标尺寸的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体。
[0012]本发明具备以下有益效果:
[0013]—、本发明提供一种恒温环境下用籽晶诱导生长出一种有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，该方法通过选择合适的溶剂，使得原料能在其中反应和析出籽晶，然后通过配制新鲜的合适浓度的生长溶液，将籽晶放入溶液中，通过定期更换溶液，可以使籽晶不断长大；同时生长过程中保持恒温环境，提高有机-无机杂化钙钛矿晶体的生长质量，减少生长条纹和残余应力；
[0014]二、本发明方法生长的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体可以用于复合半导体微电子开关、发光器件以及光伏器件等光电功能器件的研制中。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的X射线衍射谱图；
[0016]图2为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的电滞回线图；
[0017]图3为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体照片；
[0018]图4为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体分别在外加电场为500Hz、IKHz和I OKHz下的介温曲线，其中I为500Hz，2为IKHz，3为I OKHz ；
[0019]图5为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的漏电流测试曲线；
[0020]图6为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的热重分析曲线，其中I为TG曲线，2为DTG曲线；
[0021]图7为实施例1制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的差示扫描量热分析曲线图；
[0022]图8为实施例4制备的二异丙胺氯盐-二氯化铅杂化钙钛矿晶体的电滞回线图，其中，图中曲线从内到外依次为外加电场强度为5kV/cm、1kV/cm、15kV/cm、20kV/cm、25kV/cm、30kV/cm、40kV/cm时的电滞回线；
[0023]图9为实施例4制备的二异丙胺氯盐-二氯化铅杂化钙钛矿晶体的介温谱图，其中曲线I?4依次为为外加电场频率为500Hz、lkHz、10kHz和10kHz时的介温曲线。
【具体实施方式】
:
[0024]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意合理组合。
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0026]—、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比(1.2?1.4):1混合，得到钙钛矿晶体的前体材料;所述氢齒酸为氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸;所述前体材料为二异丙胺氯盐、二异丙胺溴盐或二异丙胺碘盐；
[0027]二、将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出；
[0028]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，制备浓度为3.0?4.5mol/L的生长液，控制生长液的温度为15?80°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长；
[0029]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0030]五、重复步骤四至得到目标尺寸的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体。
[0031 ]本实施方式具备以下有益效果:
[0032]—、本实施方式提供一种恒温环境下用籽晶诱导生长出一种有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体的制备方法，该方法通过选择合适的溶剂，使得原料能在其中反应和析出籽晶，然后通过配制新鲜的合适浓度的生长溶液，将籽晶放入溶液中，通过定期更换溶液，可以使籽晶不断长大；同时生长过程中保持恒温环境，提高有机-无机杂化钙钛矿晶体的生长质量，减少生长条纹和残余应力；
[0033]二、本实施方式方法生长的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体可以用于复合半导体微电子开关、发光器件以及光伏器件等光电功能器件的研制中。
[0034]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一所述氢溴酸的质量浓度为47%，氢碘酸的质量浓度为57%，氢氯酸的质量浓度为30%。其它与【具体实施方式】一相同。
[0035]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤二和步骤三所述金属齒化物为二氯化铜水合物、二氯化锰、二氯化锡、二氯化铅或二氯化亚铁。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0036]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是:所述二氯化铜水合物为二水氯化铜。其它与【具体实施方式】三相同。
[0037]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一或四不同的是:步骤二和步骤三所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150?160°C下烘干2h。其它与【具体实施方式】一或四相同。
[0038]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一或五不同的是:步骤二和步骤三所述溶剂为醇类、亚砜类或者去离子水。其它与【具体实施方式】一或五相同。
[0039]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是:所述醇类为甲醇或者无水乙醇。其它与【具体实施方式】六相同。
[0040]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一或七不同的是:所述亚砜类为二甲基亚砜。其它与【具体实施方式】一或七相同。
[0041 ] 实施例1
[0042]本实施例一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0043]—、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比1.4:1混合，得到前体材料二异丙胺氯盐;所述氢卤酸为氢氯酸;所述氢氯酸的质量浓度为30% ;
[0044]二、将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出；
[0045]所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150°C下烘干2h;
[0046]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g 二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到浓度为4.5mol/L的生长液，控制生长液的温度为20°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长；
[0047]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0048]五、重复步骤四至得到目标尺寸为1cm X 1cmX 1cm的有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体。
[0049]本实施例中制得的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的XRD如图1所示，电滞回线如图2所示，晶体照片如图3所示，介温谱如图4所示，漏电流如图5所示；从图5可知，漏电流的数量级在10—9，这个结果是非常小的，远远低于一些钙钛矿晶体，如KTN、KNN晶体(该类晶体的漏电流数量级约在10—7)，晶体内部的杂质和缺陷很少，质量是相当高的，这也说明采用籽晶生长法有利于提高晶体质量，减少晶体内部缺陷及残余应力等。从图4可知，杂化晶体(C6H13NH3)2CuCl4的相对介电常数还是比较大的，质量好的晶体可达15000，这也展示了它在光电功能材料方面的潜在应用。
[0050]将实施例中的制备的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体在氮气保护的氛围下，以10°C/min的升温速率，在温度区间为30°C?450°C内测得晶体的热重分析曲线和差示扫描量热分析曲线图，如图5和图6所示，从曲线可以看出，晶体材料的失重分两部分，第一次是在273 0C时失去了48 %的C6H14NH，在300 °C时失去了 22 %的HCl，这说明钙钛矿结构内部的HCl比烷基更牢固。更应该注意的是，杂化物的分解是连续的，也即在失去C6H14NH之后再失去HC1，但是在胺盐的分解过程中没有观察到这种连续分解的现象，这表明只有当有机物结合到钙钛矿结构中时，才会有这种分解行为发生。
[0051 ] 实施例2
[0052]本实施例一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0053]本实施例一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0054]一、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比1.4:1混合，得到前体材料二异丙胺氯盐;所述氢卤酸为氢氯酸;所述氢氯酸的质量浓度为30% ;
[0055]二、将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出；
[0056]所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150°C下烘干2h;
[0057]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g 二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到浓度为4.5mol/L的生长液，控制生长液的温度为30°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长；
[0058]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0059]五、重复步骤四至得到目标尺寸为1cm X 1cmX 1cm的有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体。
[0060]实施例3
[0061]本实施例一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0062]—、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比1.4:1混合，得到前体材料二异丙胺氯盐;所述氢卤酸为氢氯酸;所述氢氯酸的质量浓度为30% ;
[0063]二、将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出；
[0064]所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150°C下烘干2h;
[0065]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量2.2g并与1.384g 二水氯化铜混合后溶于去离子水溶液中，得到浓度为3mol/L的生长液，控制生长液的温度为5°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长；
[0066]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0067]五、重复步骤四至得到目标尺寸为3cmX3cmX 3cm的有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铜晶体。
[0068]实施例4
[0069]本实施例一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法按以下步骤进行:
[0070]—、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比1.4:1混合，得到前体材料二异丙胺氯盐;所述氢卤酸为氢氯酸;所述氢氯酸的质量浓度为30% ;
[0071]二、将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量0.687g 二异丙胺氯盐并与0.7g二氯化铅混合后溶于二甲基亚砜溶剂中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状、透明目标籽晶析出；
[0072]所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150°C下烘干2h;
[0073]三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料二异丙胺氯盐烘干除杂，然后称量0.687g 二异丙胺氯盐并与0.7g 二氯化铅混合后溶于二甲基亚砜溶剂中，得到浓度为3mol/L的生长液，控制生长液的温度为80°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长；
[0074]四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长；
[0075]五、重复步骤四至得到目标尺寸为3cmX3cmX 3cm的有机-无机杂化钙钛矿结构二异丙胺氯盐-二氯化铅晶体。
[0076]本实施例中制得的二异丙胺氯盐-二氯化铜杂化钙钛矿晶体的电滞回线如图8所不，图8中从内到外依次是外加电场强度为5kV/cm、1kV/cm、15kV/cm、20kV/cm、25kV/cm、30kV/cm、40kV/cm时的电滞回线;介温谱如图9所示，图9中曲线I?4依次为为外加电场频率为500Hz、IkHz、1kHz和10kHz时的介温曲线；由图9可知，含Pb的杂化晶体的击穿电压比含Cu的杂化晶体要高很多，而且饱和电场也较高，对于(C册3 NH3) 2 Cu C14晶体，外加电场到30kV/cm后，晶体就开始出现退极化，不能承受更高的电压了，在耐高压这一点上，(C6H13NH3 )2PbCl4 晶体的性能强于(C6H13NH3 )2CuCl4 晶体。
【主权项】
1.一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行: 一、将二异丙胺和氢卤酸按摩尔比(1.2?1.4):1混合，得到钙钛矿晶体的前体材料;所述氢齒酸为氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸;所述前体材料为二异丙胺氯盐、二异丙胺溴盐或二异丙胺碘盐； 二、将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，得到生长液并静置，生长液中溶剂自然挥发至生长液变为饱和溶液时，小型颗粒状目标籽晶析出； 三、将步骤二中获得的小型颗粒状目标籽晶干燥保存，将步骤一制得的前体材料烘干除杂，然后与金属卤化物按2:1的摩尔比混合后溶于溶剂中，制备浓度为3.0?4.5mol/L的生长液，控制生长液的温度为15?80°C，向生长液中加入干燥保存的籽晶，开始进行晶体静置生长； 四、步骤三中晶体静置生长24小时后，分离出得到的晶体，然后制备与步骤三相同的生长液，将制备的生长液与分离出得到的晶体混合，继续进行晶体静置生长； 五、重复步骤四至得到目标尺寸的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体。2.根据权利要求1所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:步骤一所述氢溴酸的质量浓度为47%，氢碘酸的质量浓度为57%，氢氯酸的质量浓度为30%。3.根据权利要求1所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:步骤二和步骤三所述金属齒化物为二氯化铜水合物、二氯化锰、二氯化锡、二氯化铅或二氯化亚铁。4.根据权利要求3所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:所述二氯化铜水合物为二水氯化铜。5.根据权利要求1所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:步骤二和步骤三所述烘干除杂的步骤为:在电热鼓风干燥箱中，在为温度为150?160°C下烘干2h。6.根据权利要求1所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:步骤二和步骤三所述溶剂为醇类、亚砜类或者去离子水。7.根据权利要求6所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:所述醇类为甲醇或者无水乙醇。8.根据权利要求6所述一种以二异丙胺卤盐为前体材料的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体的制备方法，其特征在于:所述亚砜类为二甲基亚砜。
【文档编号】C30B29/54GK105926040SQ201610473008
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】宫德维, 欧文静, 孟庆鑫, 周忠祥
【申请人】哈尔滨工业大学