一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法
【专利摘要】本发明属于稀有金属冶金领域，具体涉及一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法。本发明公开一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，克服了生产0级APT方法效率低、工艺过程复杂、成本高的缺点，其步骤如下：a、硫化和静置；b、准备模拟交换吸附和交换吸附；c、解吸和转型；d、蒸发?结晶?烘干。该方法能够利用特种树脂WDA918对含高Mo的钨酸铵溶液进行高效净化，缩减了铜盐除杂的环节；较经典的选择性沉淀与离子交换相结合净化含高Mo的钨酸盐溶液方法减少了加入硫酸铜或硫化铜或氧化铜除Mo、P、As、Si等杂质的环节；简化工艺，降低生产成本，并且提高了WO3的回收率。
【专利说明】
一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法
技术领域
[0001]本发明属于稀有金属冶金领域，具体涉及一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法。
【背景技术】
[0002]我国钨矿物资源丰富，据统计，在2008年，我国钨矿物资源储量为180万吨，占全球钨矿物资源储量的60%，基础储量为420万吨，占全球钨矿物资源基础储量的66.66%。随着国家对钨冶金工业发展的规划和倚重，在近20年，我国的钨冶炼技术有了较为长足的发展。
[0003]目前，我国钨冶炼生产APT的经典工艺为:磨矿-碱分解-配料-离子交换-除杂(选择性沉淀与离子交换结合法除杂)_蒸发结晶-烘干。在经典工艺中钨酸铵溶液的除杂采用的是选择性沉淀与离子交换相结合的方法，通过预先将钨酸铵溶液进行硫化，将钨酸铵溶液中的Mo与S2—形成硫代钼酸根，大部分与加入的铜盐(硫酸铜或硫化铜或氧化铜)发生共沉淀除去，而未沉淀完全的硫代钼酸根通过交换柱，经树脂吸附进一步净化。
[0004]该除杂工艺的发明，对我国的钨冶炼技术发展起到非常大的促进作用，同时也存在一些瑕疵。选择性沉淀过程中，加入铜盐除杂的同时，钨酸铵溶液中的部分钨会与其它杂质发生共沉淀，进入渣中，造成有价金属钨的损失，不利于有价金属钨回收率的提高，另外铜盐的消耗量也较大，据统计钨酸铵溶液中带入I吨Mo金属量，则需要消耗10吨硫酸铜进行除杂，同时与渣共沉淀损失约0.2吨的WO3金属量。如果钨酸铵溶液中Mo浓度较高时，则需加入大量的铜盐，一方面导致生产成本升高，另一方面导致常用的强碱性阴树脂吸附负荷增大，吸附容易穿漏。经典工艺中强碱性阴树脂净化吸附Mo的能力约为I吨树脂吸附2Kg-5KgMo金属量发生穿漏，即饱和吸附容量为0.2%-0.5% (饱和吸附容量=吸附金属量/吸附树脂的质量)，进而产品APT容易出现铜元素超标或Mo元素超标的质量事故，影响生产。
【发明内容】
[0005](I)要解决的技术问题
[0006]本发明为了克服生产O级APT方法效率低、工艺过程复杂、成本高的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法。
[0007](2)技术方案
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，包括以下步骤:
[0009](I)硫化和静置:取含高Mo钨酸溶液置于玻璃烧杯中，室温下加入硫化铵进行搅拌硫化，硫化完成，进行静置处理，静置结束后，过滤，液固分离，分离液收集为实施步骤(2)备用，分离渣收集，回收利用；
[0010](2)准备模拟交换吸附和交换吸附:将步骤(I)中的分离液无需经过铜盐除杂工序，直接通过填充了特种树脂WDA918的模拟交换柱，进行动态吸附，在穿过树脂层的分离液中Mo含量3 0.01g/L时，特种树脂WDA918此时视为吸附饱和，停止交换，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分1?液压出。
[0011](3)解吸和转型:将步骤(2)中的的吸附饱和的特种树脂WDA918，用氢氧化钠溶液进行静态解吸，然后用盐酸溶液静态转型，转型完成后洗涤，进行下一个周期的吸附。
[0012](4)蒸发-结晶-烘干:将步骤(2)中经特种树脂WDA918净化后的钨酸铵溶液进行蒸发-结晶-烘干制成O级APT。
[0013]作为本发明的优选实施方式，步骤(I)中的将含Mo为lg/L-10g/L，含WO3为100-280g/L的钨酸铵溶液中加入硫化铵溶液进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中S2—为2.0g/L-3.5g/L。硫化完成，静置60-150min，过滤，液固分离，分离液收集为实施步骤(2)备用，分离渣收集回收利用。
[0014]作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中的模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ 5cm X 70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;将分离液穿过树脂层，流量控制为5-20mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量^ 0.01g/L时，特种树脂WDA918此时视为吸附饱和，停止交换，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分尚液压出。
[0015]作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中的吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为100g/L-200g/L，解吸时间控制为180min-480min，解吸剂量控制为720mL(与树脂层体积相等)；解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为60g/L-80g/L，转型时间控制为180min-480min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期。
[0016]作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中的净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为9g/L-15g/L，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min。
[0017](3)有益效果
[0018]本发明方法能高效净化含高Mo的钨酸铵溶液，缩减了铜盐除杂的工序，简化了工艺，降低生产成本，生产出O级APT。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过工艺流程图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0021]实施例1
[0022]实施实验:
[0023]①硫化，钨酸铵溶液中WO3浓度为221.68g/L，Mo浓度为1.31g/L，加入硫化铵进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中 S2—为 2.57g/L;
[0024]②静置，硫化完成，静置120min，过滤，液固分离，分离液收集为实施下一步骤备用，分离渣收集回收利用；
[0025]③准备模拟交换吸附，模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ5cm X70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;
[0026]④交换吸附，将分离液穿过树脂层，流量控制为15mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量3 0.0lg/L时，停止交换(特种树脂WDA918此时视为吸附饱和)，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分离液压出，吸附的Mo金属量为32.78g，饱和吸附容量为7.01% (饱和吸附容量=吸附金属量/吸附树脂的质量)；
[0027]⑤解吸，吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为120g/L，解吸时间控制为180min，解吸剂量控制为720mL;
[0028]⑥转型，解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为60g/L，转型时间控制为180min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期；
[0029]⑦蒸发结晶净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为9g/L;
[0030]⑧烘干，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min;
[0031 ]⑨按照上述步骤进行3次实验，特种树脂WDA918吸附Mo的金属量分别为28.50g、33.43g、30.23g，吸附的饱和容量分别为6.10%,7.15%、6.47%，结晶的APT均达到O级APT的要求。
[0032]实施例2
[0033]实施实验:
[0034]①硫化，钨酸铵溶液中WO3浓度为254.5g/L，Mo浓度为4.5g/L，加入硫化铵进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中S2—为2.90g/L;
[0035]②静置，硫化完成，静置150min，过滤，液固分离，分离液收集为实施下一步骤备用，分离渣收集回收利用；
[0036]③准备模拟交换吸附，模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ5cm X70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;
[0037]④交换吸附，将分离液穿过树脂层，流量控制为10mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量3 0.0 lg/L时，停止交换(特种树脂WDA918此时视为吸附饱和)，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分离液压出，吸附的Mo金属量为26.60g，饱和吸附容量为5.69%(饱和吸附容量=吸附金属量/吸附树脂的质量)；
[0038]⑤解吸，吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为165g/L，解吸时间控制为300min，解吸剂量控制为720mL;
[0039]⑥转型，解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为70g/L，转型时间控制为300min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期；
[0040]⑦蒸发结晶净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为I lg/L;
[0041 ]⑧烘干，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min;
[0042]⑨按照上述步骤进行3次实验，特种树脂WDA918吸附Mo的金属量分别为25.50g、27.12g、26.81g，吸附的饱和容量分别为5.45%、5.80%、5.73%，结晶的APT均达到O级APT的要求。
[0043]实施例3
[0044]实施实验:
[0045]①硫化，钨酸铵溶液中WO3浓度为168.40g/L，Mo浓度为7.0g/L，加入硫化铵进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中S2—为3.2g/L;
[0046]②静置，硫化完成，静置150min，过滤，液固分离，分离液收集为实施下一步骤备用，分离渣收集回收利用；
[0047]③准备模拟交换吸附，模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ5cm X70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;
[0048]④交换吸附，将分离液穿过树脂层，流量控制为8mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量3 0.0 lg/L时，停止交换(特种树脂WDA918此时视为吸附饱和)，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分离液压出，吸附的Mo金属量为22.6Ig，饱和吸附容量为4.83 % (饱和吸附容量=吸附金属量/吸附树脂的质量)；
[0049]⑤解吸，吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为165g/L，解吸时间控制为300min，解吸剂量控制为720mL;
[0050]⑥转型，解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为70g/L，转型时间控制为300min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期；[0051 ]⑦蒸发结晶净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为12g/L;
[0052]⑧烘干，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min;
[0053]⑨按照上述步骤进行3次实验，特种树脂WDA918吸附Mo的金属量分别为21.36g、23.3Ig、23.50g，吸附的饱和容量分别为4.57 %、4.99%、50.27 %，结晶的APT均达到O级APT的要求。
[0054]实施例4
[0055]实施实验:
[0056]①硫化，钨酸铵溶液中WO3浓度为245.60g/L，Mo浓度为9.5g/L，加入硫化铵进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中S2—为3.5g/L;
[0057]②静置，硫化完成，静置150min，过滤，液固分离，分离液收集为实施下一步骤备用，分离渣收集回收利用；
[0058]③准备模拟交换吸附，模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ5cm X70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;
[0059]④交换吸附，将分离液穿过树脂层，流量控制为5mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量3 0.0 lg/L时，停止交换(特种树脂WDA918此时视为吸附饱和)，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分离液压出，吸附的Mo金属量为18.50g，饱和吸附容量为3.96%(饱和吸附容量=吸附金属量/吸附树脂的质量)；
[0060]⑤解吸，吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为165g/L，解吸时间控制为360min，解吸剂量控制为720mL;
[0061 ]⑥转型，解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为70g/L，转型时间控制为360min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期；
[0062]⑦蒸发结晶净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为13g/L;
[0063]⑧烘干，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min;
[0064]⑨按照上述步骤进行3次实验，特种树脂WDA918吸附Mo的金属量分别为19.40g、20.36g、19.24g，吸附的饱和容量分别为4.15%、4.36%、4.12%，结晶的APT均达到O级APT的要求。
[0065]以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，其特征是，其步骤如下: (1)硫化和静置:取含高Mo钨酸溶液置于玻璃烧杯中，室温下加入硫化铵进行搅拌硫化，硫化完成，进行静置处理，静置结束后，过滤，液固分离，分离液收集为实施步骤(2)备用，分离渣收集，回收利用； (2)准备模拟交换吸附和交换吸附:将步骤(I)中的分离液无需进行铜盐除杂，直接通过填充了特种树脂WDA918的模拟交换柱，进行动态吸附，至特种树脂WDA918吸附饱和； (3)解吸和转型:将步骤(2)中的吸附饱和的特种树脂WDA918，用氢氧化钠溶液进行静态解吸，然后用盐酸溶液静态转型，转型完成后洗涤，进行下一个周期的吸附； (4)蒸发-结晶-烘干:将步骤(2)中经特种树脂WDA918净化后的钨酸铵溶液，进行蒸发结晶-烘干制成O级APT。2.根据权利要求1所述的一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，其特征是:步骤(I)中将含Mo为lg/L-10g/L，含WO3为100-280g/L的钨酸铵溶液中加入硫化铵溶液进行硫化，硫化搅拌速度为60r/min，搅拌时间为120min，反应温度为298K，硫化终点控制硫化液中S2—为2.0g/L-3.5g/L ο硫化完成，静置60-150min，过滤，液固分离，分离液收集为实施步骤(2)备用，分离渣收集回收利用。3.根据权利要求1所述的一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，其特征是:步骤(2)中的模拟交换柱为透明有机玻璃模拟交换柱，规格为Φ 5cm X 70cm，填充树脂为特种树脂WDA918，填充的树脂质量为467.5g，树脂层高为36.5cm;将分离液穿过树脂层，流量控制为5_20mL/min，在穿过树脂层的分离液中Mo含量兰0.01g/L时，特种树脂WDA918此时视为吸附饱和，停止交换，然后用蒸馏水将模拟交换柱中的分离液压出。4.根据权利要求1所述的一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，其特征是:步骤(3)的吸附饱和的特种树脂WDA918用氢氧化钠溶液作为解吸剂，进行静态解吸，氢氧化钠浓度控制为100g/L-200g/L，解吸时间控制为180min-480min，解吸剂量控制为720mL(与树脂层体积相等)；解吸完成，用盐酸溶液进行静态转型，盐酸浓度控制为60g/L-80g/L，转型时间控制为180min-480min，转型剂盐酸溶液体积控制为720mL，转型完成，洗涤，进入下一个吸附周期。5.根据权利要求1所述的一种特种树脂高效净化含高Mo的钨酸铵溶液的方法，其特征是:步骤(4)中的净化后的钨酸铵溶液进行水浴蒸发结晶，温度控制为373K，搅拌速度控制为50r/min，结晶终点控制为结晶母液中WO3浓度为9g/L_l 5g/L，结晶完成，过滤，蒸馏水洗涤，液固分离，分离液收集回收利用，分离固体在真空干燥箱中烘干，温度控制为378K，烘干时间为120min。
【文档编号】C01G41/00GK105967238SQ201610302344
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】江亲义, 郭昌平, 曾斌, 袁善禧, 胡俊杰
【申请人】信丰华锐钨钼新材料有限公司