一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法，所述方法包括以下步骤：用硫铁矿对高猛酸钾废渣进行还原浸出，并过滤得到浸出滤液；向得到的浸出滤液中加入双氧水，在90～100℃，pH为1.5～2.5的条件下进行反应，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；调节所得除铁滤液的pH至9～10.5，同时加热至60～90℃进行反应，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化三锰。本发明通过硫铁矿还原浸出高锰酸钾废渣，再将铁元素和锰元素从浸出液中分离出来，工艺过程简单，制备过程具有一定的选择性，可以直接得到高纯净度的电池级产品。
【专利说明】
一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法
技术领域
[0001]本发明属于工业废渣的处理和利用领域，涉及一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法。
【背景技术】
[0002]高锰酸钾是一类重要的化学品，已广泛应用于医学、工业等领域。近年来世界高锰酸钾的总产量为7?8万t/a，其中我国产量达3.6万t/a左右，经过多年的发展，我国已经成为高锰酸钾最大的生产国。目前，生产It高锰酸钾约产生0.75t(干基)锰渣，这里特称高锰酸钾废渣，其中含有4?8 %的锰氧化物及锰盐。高锰酸钾废渣的大量堆积，不但造成锰资源的浪费，而且对环境安全构成严重威胁。
[0003]目前，高锰酸钾废渣的处置问题已经得到了人们的关注。
[0004]CN 1715254A公开了一种综合处理和利用生产高锰酸钾的废渣的方法；CN1127726A公开了一种用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其叙述了以二价铁离子为还原剂，浸出锰元素和铁元素的方法，该方法容易实施，但产品纯度较低，附加值不高。CN1657423A公开了一种从低品位碳酸锰及氧化锰矿回收硫酸锰的方法，所述方法以硫铁矿作为还原剂，浸出了低品位锰渣中的锰元素，但其后续净化步骤繁琐，同样难以得到高附加值的广品。
【发明内容】
[0005]针对现有高锰酸钾废渣处理过程中存在的产品纯度低，附加值低，以及净化过程步骤繁琐等问题，本发明提供了一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法。本发明通过硫铁矿还原浸出高锰酸钾废渣，再将铁元素和锰元素分别以黄铵铁矾和四氧化三锰的形式从浸出液中分离出来，工艺过程简单，用料成本低，制备过程具有一定的选择性，可以直接得到高纯净度的电池级产品。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]本发明提供了一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
[0008](I)用硫铁矿对高猛酸钾废渣进行还原浸出，并过滤得到浸出滤液；
[0009](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入双氧水，在90?100°C，pH为I.5?2.5的条件下进行反应，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾((NH4)Fe3(SO4)2(OH)6)，滤液为除铁滤液；
[0010](3)调节步骤(2)所得除铁滤液的pH至9?10.5，同时加热至60?90°C进行反应，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化三锰。
[0011 ]其中，步骤(2)所述反应温度可为90 °C、91°C、92 °C、93 °C、94°C、95 °C、96 °C、97 °C、98°C、99°C或100°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;步骤(2)所述反应的口!1可为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；步骤(3)中所述反应的？!1可为9、9.3、9.5、9.7、10.0、10.3或10.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;步骤(3)所述反应温度可为60°(:、63°(:、65°(:、67°(:、70°(:、73°(:、75°(:、77°(:、80°(:、83°(:、85°(:、87°(:或90°(:等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0012]上述步骤(2)是将铁元素以黄铵铁矾的形式从浸出液中分离出来;步骤(2)所得除铁滤液为除铁富锰滤液;步骤(3)是将锰元素以四氧化三锰的形式从除铁富锰滤液中分离出来。
[0013]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0014]作为本发明优选的技术方案，步骤(I)中用硫铁矿对高锰酸钾废渣进行还原浸出包括以下步骤:
[0015]将经过预处理的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为10: (I?3)加入至浓度为0.5?1.5mol/L的硫酸中，在常压下于80?100°C酸浸I?3h。
[0016]其中，高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比可为10:1、10:1.5、10: 2、10:2.5或10:3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;所述硫酸的浓度可为0.5mol/L、
0.7mol/L、l.0mol/L、l.3mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；所述浸出温度可为800C、83°C、850C、87 °C、90 V、93 V、95 V、97 V或100°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;所述浸出时间可为lh、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0017]本发明中，所述“常压”是指一个标准大气压，为101325Pa。
[0018]作为本发明优选的技术方案，所述预处理为研磨和过筛处理。
[0019]优选地，所述高锰酸钾废渣和硫铁矿的质量比为5:1。
[0020]优选地，所述硫酸浓度为1.25mol/L。
[0021 ] 优选地，所述酸浸温度为95°C。
[0022]优选地，所述酸浸时间为2h。
[0023]本发明中，以高锰酸钾废渣和硫铁矿的质量比为5:1，硫酸浓度为1.25mol/L，酸浸温度为95°C和酸浸时间2h的条件下，对高锰酸钾废渣的浸出效果最好。
[0024]作为本发明优选的技术方案，步骤(I)所述过滤为抽滤和/或压滤。
[0025 ]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中双氧水的加入量为使浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+。
[0026]本发明中，所添加的双氧水须是过量的，以保证浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+。
[0027]优选地，步骤(2)所述反应温度为95°C。
[0028]优选地，步骤(2)所述反应的pH为2.5。
[0029]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应过程中滴加氨水调节pH。
[0030]其中，氨水的滴加须缓慢进行，提供一个稳定的pH环境;本发明中，反应过程的pH需要严格控制，以使铁沉淀完全，而其他元素和杂质不沉淀，从而制得电池级产品纯度的黄铵铁矾。本发明中，只能采用氨水调节PH，若采用其他物质无法制得电池级产品纯度的黄铵铁矾。
[0031]作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中调节反应的pH为1。
[0032]优选地，步骤(3)中向除铁滤液滴加氨水调节pH。所述反应过程的pH需要严格控制，以使锰沉淀完全，而其他元素和杂质不沉淀，从而制得高纯的氢氧化锰沉淀，以便进一步制得电池级产品纯度的四氧化三锰。
[0033]优选地，步骤(3)中所述反应温度为70°C。
[0034]优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为0.5?2h，例如0.5h、0.7h、lh、I.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.5?Ih0
[0035]作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化三锰的方法为:
[0036]将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于50?90°C下通入空气搅拌反应0.5?2h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
[0037]其中，反应时间可为50°(:、55°(:、60°(:、65°(:、70°(:、75°(:、80°(:、85°(:或90°(:等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;所述反应时间可为0.5h、0.7h、lh、1.311、1.511、1.711或211等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0038]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)制得的黄铵铁矾的纯度多99%。
[0039]优选地，步骤(3)制得的四氧化三锰的纯度多98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂。
[0040]作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤:
[0041](I)将经过研磨和过筛的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为5:1加入至浓度为1.25mol/L的硫酸中，在常压下于95°C酸浸2h，并过滤得到浸出滤液；
[0042](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入双氧水，在95°C，pH为2.5的条件下进行反应，反应过程中滴加氨水调节pH，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；
[0043](3)向步骤(2)所得除铁滤液滴加氨水调节pH至10，同时加热至70°C进行反应0.5?lh，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于50?90 V下通入空气搅拌反应0.5?2h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
[0044]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0045]本发明通过硫铁矿还原浸出高锰酸钾废渣，再将铁元素和锰元素分别以黄铵铁矾和四氧化三锰的形式从浸出液中分离出来，工艺过程简单，用料成本低，制备过程具有一定的选择性，可通过简单的步骤直接得到高纯净度的电池级产品，所得黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂，可用于生产磷酸铁锂正极材料和锰酸锂正极材料。
【附图说明】
[0046]图1是本发明实施例1制得的黄铵铁矾的XRD衍射图；
[0047]图2是本发明实施例1制得的四氧化三锰的XRD衍射图；
[0048]图3是本发明实施例2制得的黄铵铁矾的XRD衍射图；
[0049]图4是本发明实施例2制得的四氧化三锰的XRD衍射图；
[0050]图5是本发明实施例3制得的黄铵铁矾的XRD衍射图；
[0051 ]图6是本发明实施例3制得的四氧化三锰的XRD衍射图；
[0052]图7是本发明实施例3制得的黄铵铁矾的SEM扫描电镜图；
图8是本发明实施例4制得的黄铵铁矾的XRD衍射图；
图9是本发明实施例4制得的四氧化三锰的XRD衍射图；
图10是本发明实施例5制得的黄铵铁矾的XRD衍射图；
图11是本发明实施例5制得的四氧化三锰的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0053]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0054]本发明具体实施例部分提供了利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法，所述方法包括以下步骤:
[0055](I)用硫铁矿对高猛酸钾废渣进行还原浸出，并过滤得到浸出滤液；
[0056](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入双氧水，在90?100°C，pH为I.5?2.5的条件下进行反应，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；
[0057](3)调节步骤(2)所得除铁滤液的pH至9?10.5，同时加热至60?90°C进行反应，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化三锰。
[0058]所述典型但非限制性实施例如下:
[0059]实施例1:
[0060](I)将经过研磨和过筛的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为10:1加入至浓度为
0.5mol/L的硫酸中，在常压下于80°C酸浸lh，待反应时间结束，将反应产物进行抽滤得到浸出滤液；
[0061](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入足量的双氧水以保证浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，在95°C，pH为1.5的条件下进行反应，反应过程中缓慢滴加氨水调节pH，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；
[0062](3)向步骤(2)所得除铁滤液继续缓慢滴加氨水调节pH至9，同时加热至60°C进行反应0.5h，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于50 0C下通入空气搅拌反应0.5h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
[0063]本实施例制得的黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度为98%以上，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂。在最优条件下均可达到电池级产品纯度，其XRD衍射图如图1和图2所示。
[0064]实施例2:
[0065](I)将经过研磨和过筛的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为10: 2加入至浓度为lmol/L的硫酸中，在常压下于90°C酸浸2h，待反应时间结束，将反应产物进行抽滤得到浸出滤液；
[0066](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入足量的双氧水以保证浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，在95°C，pH为2的条件下进行反应，反应过程中缓慢滴加氨水调节pH，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；
[0067](3)向步骤(2)所得除铁滤液继续缓慢滴加氨水调节pH至10，同时加热至75°C进行反应0.75h，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于70°C下通入空气搅拌反应Ih，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
[0068]本实施例制得的黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂。均可用以生产电池正极材料，其XRD衍射图如图3和图4所不O
[0069]实施例3:
[0070](I)将经过研磨和过筛的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为10: 3加入至浓度为1.5mol/L的硫酸中，在常压下于100°C酸浸3h，待反应时间结束，将反应产物进行抽滤得到浸出滤液；
[0071](2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入足量的双氧水以保证浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，在95°C，pH为2.5的条件下进行反应，反应过程中缓慢滴加氨水调节pH，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液；
[0072](3)向步骤(2)所得除铁滤液继续缓慢滴加氨水调节pH至10.5，同时加热至90°C进行反应Ih，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于90 0C下通入空气搅拌反应2h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
[0073]本实施例制得的黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂，均可用以生产电池正极材料，其XRD衍射图如图5和图6所示，黄铵铁矾的SEM扫描电镜图如图7所示。
[0074]实施例4:
[0075]除了步骤(2)中反应温度为90°C外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，本实施例制得的黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂，均可用以生产电池正极材料，其XRD衍射图如图8和图9所示。
[0076]实施例5:
[0077]除了步骤(2)中反应温度为100°C外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，本实施例制得的黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂，均可用以生产电池正极材料，其XRD衍射图如图10和图11所示。
[0078]对比例1:
[0079]除了步骤(2)中调节pH至3?4(即>1.5?2.5)外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，本对比例制得的黄铵铁矾的纯度为90%，四氧化三锰的纯度为93%。
[0080]对比例2:
[0081]除了步骤(2)中调节pH至0.5(即<1.5?2.5)外，其他物料用量与制备方法均与实施例I中相同，本对比例制得的黄铵铁矾的量极少，甚至无法获得黄铵铁矾，四氧化三锰的纯度小于50 %。
[0082]对比例3:
[0083]除了步骤(2)中调节pH至8(即<9?10.5)外，其他物料用量与制备方法均与实施例I中相同，本对比例制得的黄铵铁矾的纯度为99%，四氧化三锰的纯度小于10%。
[0084]对比例4:
[0085]除了步骤(2)中调节pH至11(即>9?10.5)外，其他物料用量与制备方法均与实施例I中相同，本对比例制得的黄铵铁矾的纯度为99%，四氧化三锰的纯度为95%。
[0086]综合实施例1-5和对比例1-4的结果可以看出，本发明通过硫铁矿还原浸出高锰酸钾废渣，再将铁元素和锰元素分别以黄铵铁矾和四氧化三锰的形式从浸出液中分离出来，工艺过程简单，用料成本低，制备过程具有一定的选择性，可通过简单的步骤直接得到高纯净度的电池级产品，所得黄铵铁矾的纯度可达到99%，四氧化三锰的纯度可达到98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂，可用于生产磷酸铁锂正极材料和锰酸锂正极材料。
[0087]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种利用高锰酸钾废渣制备黄铵铁矾和四氧化三锰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)用硫铁矿对高猛酸钾废渣进行还原浸出，并过滤得到浸出滤液； (2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入双氧水，在90?10°C，pH为1.5?2.5的条件下进行反应，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液； (3)调节步骤(2)所得除铁滤液的pH至9?10.5，同时加热至60?90°C进行反应，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化三锰。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中用硫铁矿对高锰酸钾废渣进行还原浸出包括以下步骤: 将经过预处理的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为10: (I?3)加入至浓度为0.5?.1.5mol/L的硫酸中，在常压下于80?100°C酸浸I?3h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预处理为研磨和过筛处理； 优选地，所述高锰酸钾废渣和硫铁矿的质量比为5:1; 优选地，所述硫酸浓度为1.25mol/L; 优选地，所述酸浸温度为95 V ； 优选地，所述酸浸时间为2h。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述过滤为抽滤和/或压滤。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中双氧水的加入量为使浸出滤液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+; 优选地，步骤(2)所述反应温度为95 V ； 优选地，步骤(2)所述反应的pH为2.5。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中滴加氨水调节pH。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中调节反应的pH为10; 优选地，步骤(3)中向除铁滤液滴加氨水调节pH; 优选地，步骤(3)中所述反应温度为70 V ； 优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为0.5?2h，进一步优选为0.5?Ih。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中以所得氢氧化锰沉淀制得四氧化二猛的方法为: 将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于50?90°C下通入空气搅拌反应0.5?2h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)制得的黄铵铁矾的纯度^99% ； 优选地，步骤(3)制得的四氧化三锰的纯度多98%，且其夹杂物多为镍、钴等有益掺杂。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将经过研磨和过筛的高锰酸钾废渣和硫铁矿按质量比为5:1加入至浓度为.1.25mol/L的硫酸中，在常压下于95°C酸浸2h，并过滤得到浸出滤液；(2)向步骤(I)得到的浸出滤液中加入双氧水，在95°C，pH为2.5的条件下进行反应，反应过程中滴加氨水调节pH，至反应过程不再产生沉淀时进行过滤，所得滤渣为黄铵铁矾，滤液为除铁滤液； (3)向步骤(2)所得除铁滤液滴加氨水调节pH至10，同时加热至70°C进行反应0.5?lh，反应后将产物过滤，所得滤渣为氢氧化锰沉淀，将所得氢氧化锰沉淀加水制成料浆，于50?.90 V下通入空气搅拌反应0.5?2h，然后过滤干燥得到四氧化三锰。
【文档编号】C01G45/02GK105967240SQ201610243636
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】罗绍华, 刘延国, 王志远, 王庆, 张亚辉, 郝爱民, 张俊, 包硕, 刘思宁, 刘东芳, 杨悦, 李俊哲, 孙梅竹, 居天华, 黄红波, 刘彩玲
【申请人】东北大学