一种分级提出海水中化学成份的方法
【专利摘要】本发明公开了一种分级提出海水中化学成份的方法，包括以下步骤：(1)去除海水内的碳酸盐；(2)提出海水中的Mg2+和Ca2+生成Mg(OH)2、CaSO4和CaCO3产品；(3)浓缩并结晶出NaCl；(4)提出结晶出来的KCl；(5)提出溴素；(6)将浓盐水的硼以硼酸沉淀的形式提出，氟离子以CaF2的形式被提出；(7)当浓盐水中的LiCl接近饱和时，往浓盐水中加入纯碱，使LiCl以Li2CO3形式结晶析出。本发明是利用凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产工艺技术，分级提出海水中的化学成份，实现海水综合利用，可生产出Mg(OH)2(可转化为MgO)、CaSO4、CaCO3、NaCl、KCl、溴素、CaF2等产品。
【专利说明】
一种分级提出海水中化学成份的方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工领域，具体是一种分级提出海水中化学成份的方法。
【背景技术】
[0002]海水(或卤水)含有大量的NaCl、KCl、Ca2+、Mg2+、Br—、F—、等化学物质，但目前对海水的利用只有淡化制取淡水，卤水的利用主要是通过曝晒制取NaCl，也有对制盐后卤水制出氧化镁、提取KC1、提出溴素等，但没有对海水(或卤水)综合利用，进行分级提出各种化学成份。
[0003]目前提出溴素的主要方法是从制取盐后的卤水母液中提出，工艺较复杂、污染重，提溴素后的卤水没有综合利用，且提溴生产受季节影响较大(特别是冬季更为困难)
[0004]目前制取NaF主要以萤矿石或磷肥厂的废气为原料，没有以海水(或卤水)中做原料提出NaF，而且前者工艺较复杂、污染较重、能耗较高。
[0005]本发明是利用“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产工艺技术”，分级提出海水(或卤水)中的化学成份，实现海水(或卤水)综合利用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种分级提出海水中化学成份的方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0007]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]—种分级提出海水中化学成份的方法，包括以下步骤:
[0009](I)以海水为原料，在进凉水塔浓缩前，对海水用盐酸酸化，以去除海水内的碳酸盐；
[0010](2)提出海水中的Mg2+和Ca2+生成Mg(OH)2、CaS04和CaC03产品；
[0011](3)利用凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产工艺技术浓缩并结晶出NaCl;
[0012](4)利用在不同温度下NaCl在水中的溶解度变化不大，而KCl的溶解度则有较大变化的特点提出结晶出来的KCl;
[0013 ] (5)利用空气吹出法、蒸汽蒸馏法或二氧化硫法提出溴素；
[0014](6)当浓盐水中硼砂或NaF二者之一接近饱和状态时，通过盐酸酸化浓盐水，将浓盐水的硼以硼酸沉淀的形式提出，然后往浓盐水中加入熟石灰，一方面中和浓盐水中的盐酸，另一方面氟离子以CaF2的形式被提出；
[0015](7)当浓盐水中的LiCl接近饱和时，往浓盐水中加入纯碱，使LiCl以Li2C03形式结晶析出。
[0016]作为本发明进一步的方案:步骤(I)中所述的原料或为海水淡化后浓盐水。
[0017]作为本发明再进一步的方案:步骤(I)中所述的原料或为地下卤水或含盐高的卤水，选用地下卤水或含盐高的卤水作为原料时，酸化后直接进行浓缩结晶。
[0018]作为本发明再进一步的方案:步骤(2)中，在提出浓盐水中的Mg2+和Ca2+以后，需用盐酸酸化浓盐水，或用树脂交换法处理浓盐水，以防止碳酸盐在浓缩的过程中在蒸发器或结晶器上结垢;随着浓缩和结晶的进行，需随时对浓盐水进行分析，若任何二价及以上阳离子的浓度达到与S042-等阴离子结合可形成不溶于水的结垢，需用树脂交换法去除二价及以上阳离子，若浓盐水中的S042-超过I Og/1，需去除浓盐水中的S042-，除S042-采用冷冻法、钡法或膜过滤法。
[0019]作为本发明再进一步的方案:步骤(4)中，在提出KCl的过程中，采用二次溶解的方法，若所提出的KCl纯度达不到要求，可进行多次溶解提出。
[0020]作为本发明再进一步的方案:步骤(5)中利用蒸汽蒸馏法提出溴素，提出溴素后的浓盐水在返送回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产系统前，需去除浓盐水中的游离氯，以防止返回的浓盐水腐蚀设备，去除游离氯工艺可采用真空脱氯和亚硫酸钠还原脱除游离
O
[0021]作为本发明再进一步的方案:步骤(6)中，提出硼和氟后的浓盐水在返回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统前，需去除浓盐水中的Ca2+，去除Ca2+的工艺包括树脂交换法，分离硼酸的工艺采用压滤法或离心法。
[0022]作为本发明再进一步的方案:步骤(7)中沉降分离后的Li2C03经分离、纯水洗涤杂质、干燥后供用户使用，出自澄清桶的清液返回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统继续浓缩、结晶剩余的盐，LiC03的分离设备包括离心机和压滤机。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明是利用凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产工艺技术，分级提出海水(或卤水)中的化学成份，实现海水(或卤水)综合利用，可生产出18(0!02(可转化为1%0)、03304、030)3、恥(:1、1((:1、溴素、03?2等产品。
【附图说明】
[0024]图1为分级提出海水中化学成份的方法中总浓缩、结晶工艺流程示意图。
[0025]图2为分级提出海水中化学成份的方法中提取氯化钾工艺流程示意图。
[0026]图3为分级提出海水中化学成份的方法中提取硼和氟化钙工艺流程示意图。
[0027]图4为分级提出海水中化学成份的方法中制取Li2CO3工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]请参阅图1，本发明实施例中，一种分级提出海水中化学成份的方法，来自海水淡化系统的浓盐水先在加酸混合器中与盐酸混合，以分解浓盐水中的碳酸盐，防止碳酸盐在凉水塔结垢。微酸性的浓盐水进凉水塔，经初步浓缩后，进入除提镁系统，在除镁系统中，加入烧碱(或石灰水)，用现有工艺提取浓盐水中的镁，生成Mg(OH)2,或转化成MgO，除镁后的浓盐水进入除钙系统，在除钙系统内加入硫酸钠和纯碱，用现有工艺除钙生成硫酸钙和碳酸钙，除钙后的浓盐水加盐酸进行处理(或用离子交换树脂完全去除Mg2+和Ca2+)，微酸性的浓盐水进“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”进行浓缩并结晶固体NaCl，固体NaCl供用户使用。当“凝汽式汽轮发电机组电、水盐联产系统”继续浓缩并结晶出的固体NaCl里面含有KCl时，此混合物送提出KCl系统。当“凝汽式发电机组电、水盐联产系统”继续浓缩至NaBr接近饱和状态时，这部分浓盐水送至提溴系统，提出溴素后的浓盐水返回“凝汽式汽轮发电机组电、水盐联产系统”继续浓缩并结晶NaCl和KCl，当浓盐水中的硼砂或氟化钠(二者之一)接近饱和时，这部分浓盐水去提硼和F—系统，提出硼和F—后的浓盐水返回“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产系统”浓缩和结晶，当浓盐水中的LiCl接近饱和状态时，这部分浓盐水送至提锂系统生产Li2CO3,提锂后的浓盐水返回凝汽式汽轮发电机组电、水盐联产系统继续浓缩，结晶出的NaCl和KCl混合物送提KCl系统提出KCl。
[0030]检测分析凉水塔出口浓盐水中的硫酸钙，含量如果较低，且远没有达到饱和状态，可先将出凉水塔的浓盐水送“凝汽式汽轮发电机组电、水盐联产系统”先浓缩后再去除镁、钙系统，以节约烧碱和纯碱等原料的用量。
[0031]图2是提取氯化钾工艺流程示意图
[0032]来自“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”结晶NaCl、KC1混合物进入洗涤槽内，与温度为80°C?100°C热水充分接触，利用NaCl在温度发生变化时，其溶解度变化不大，而KCl在温度发生变化时，其溶解度有较大变化的原理，先将固体混合物中全部的KCl和部分NaCl溶解入热水中，然后在换热器内用循环冷却水降温至30°C?40°C，降温后的饱和溶液送入结晶槽内，大部分KCl和少量的NaCl结晶析出，析出结晶后的母液经加热后再去洗涤槽溶解KCl。析出的KCl因含有少量的NaCl，需送进二级洗涤槽，再用温度为80°C?100°C热水再饱和溶解KC1，饱和溶液经换热器用冷却水降温到30°C?40°C后进结晶槽，析出的固体KCl去用户，母液去“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”继续浓缩和结晶。
[0033]当浓盐水在的NaBr接近饱和状态时，将浓盐水送去提溴系统，用现有“空气吹除法、蒸汽蒸馏法或二氧化硫法”等工艺提出溴素，优选“蒸汽蒸馏法”。提出溴素后的浓盐水经处理后返回“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”继续浓缩结晶。
[0034]图3是提取硼和氟化钙工艺流程示意图
[0035]来自“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”硼砂或NaF接近饱和的浓盐水在混合槽中与盐酸充分混合并反应完全后进入压滤机，分离出的硼酸在洗涤槽内用纯水洗去盐后送用户使用。出自压滤机含有NaF的清液进入反应槽，与熟石灰反应，一方面中和澄清液中的盐酸，一方面Ca2+与F—反应生成氟化钙(CaF2)沉淀，含有CaF2沉淀的混合液去澄清桶沉降分离CaF2,分离出的CaF2经处理后送用户使用，出自澄清桶的清液经树脂塔吸附盐水中的Ca2+后送“凝汽式汽轮发电机组电、7K、盐联产工艺系统”继续浓缩结晶。
[0036]图4是制取碳酸锂工艺流程示意图
[0037]当“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”浓盐水浓缩至LiCl接近饱和状态时，浓盐水在混合器内与纯碱液充分混合后进入沉降桶内，在沉降桶内固体Li2CO3沉降至桶底，由离心机分离后经纯水洗涤、干燥后供用户使用。出沉降桶的清液用盐酸调成微酸性后返回“凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统”继续浓缩、结晶。
[0038]总结
[0039]本发明以海水淡化后外排的浓盐水为原料进行描述，以海水为原料或以卤水为原料主要步骤相同。本发明是先将浓盐水中的Mg2+制成Mg(OH)2提出浓盐水中的Mg2+，然后再用芒硝或纯碱提出浓盐水中的Ga2+，再浓缩浓盐水并结晶制取NaCl，当固体盐中有KCl结晶析出时，再依据NaCl和KCl在不同水温下其溶解度有较大差异的特点提出KCl，而浓盐水继续浓缩并结晶出NaCl和KCl，当浓盐水中的NaBr接近饱和状态时，用传统技术提出浓盐水中的溴素，提取溴素后的浓盐水继续浓缩并结晶出NaCl和KCl，当浓盐水中的NaF接近饱和时，加入CaCl2溶液，使浓盐水中的F—以氟化钙的形式结晶析出，提出F—后的浓盐水继续浓缩，从而提出剩余物质。
[0040]根据上述描述，可生产出Mg(OH)2(可转化为MgO)、CaS04、CaC03、NaCl、KC1、溴素、CaF2、等广品。
[0041]由于提取溴素等生产工艺为危险化学品生产行业，因此也可在NaBr开始结晶析出后所生产的所有盐混合物集中起来，由具备相关资质的公司处理，处理工艺与上述描述相同。
[0042]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0043]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1.一种分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以海水为原料，在进凉水塔浓缩前，对海水用盐酸酸化，以去除海水内的碳酸盐； (2)提出海水中的Mg2+和Ca2+生成Mg(OH) 2、CaSO4和CaCO3产品； (3)利用凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产工艺技术浓缩并结晶出NaCl; (4)利用在不同温度下NaCl在水中的溶解度变化不大，而KCl的溶解度则有较大变化的特点提出结晶出来的KCl; (5)利用空气吹出法、蒸汽蒸馏法或二氧化硫法提出溴素； (6)当浓盐水中硼砂或NaF二者之一接近饱和状态时，通过盐酸酸化浓盐水，将浓盐水的硼以硼酸沉淀的形式提出，然后往浓盐水中加入熟石灰，一方面中和浓盐水中的盐酸，另一方面氟离子以CaF2的形式被提出； (7)当浓盐水中的LiCl接近饱和时，往浓盐水中加入纯碱，使LiCl以Li2CO3形式结晶析出。2.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的原料或为海水淡化后浓盐水。3.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的原料或为地下卤水或含盐高的卤水，选用地下卤水或含盐高的卤水作为原料时，酸化后直接进行浓缩结晶。4.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(2)中，在提出浓盐水中的Mg2+和Ca2+以后，需用盐酸酸化浓盐水，或用树脂交换法处理浓盐水，以防止碳酸盐在浓缩的过程中在蒸发器或结晶器上结垢；随着浓缩和结晶的进行，需随时对浓盐水进行分析，若任何二价及以上阳离子的浓度达到与S042—等阴离子结合可形成不溶于水的结垢，需用树脂交换法去除二价及以上阳离子，若浓盐水中的S042—超过10g/l，需去除浓盐水中的S042—，除S042—采用冷冻法、钡法或膜过滤法。5.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(4)中，在提出KCl的过程中，采用二次溶解的方法，若所提出的KCl纯度达不到要求，可进行多次溶解提出。6.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(5)中利用蒸汽蒸馏法提出溴素，提出溴素后的浓盐水在返送回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐、联产系统前，需去除浓盐水中的游离氯，以防止返回的浓盐水腐蚀设备，去除游离氯工艺可采用真空脱氯和亚硫酸钠还原脱除游离氯。7.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(6)中，提出硼和氟后的浓盐水在返回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统前，需去除浓盐水中的Ca2+，去除Ca2+的工艺包括树脂交换法，分离硼酸的工艺采用压滤法或离心法。8.根据权利要求1所述的分级提出海水中化学成份的方法，其特征在于，步骤(7)中沉降分离后的Li2CO3经分离、纯水洗涤杂质、干燥后供用户使用，出自澄清桶的清液返回凝汽式汽轮发电机组电、水、盐联产工艺系统继续浓缩、结晶剩余的盐，LiCO3的分离设备包括离心机和压滤机。
【文档编号】C01F5/22GK106044713SQ201610355443
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】潘庆光
【申请人】潘庆光