由硫磺气体还原石膏制硫酸联产水泥熟料的装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及化工生产，尤其涉及一种由硫磺气体还原石膏制硫酸联产水泥熟料的装置。
【背景技术】
[0002]现有化工生产及燃煤烟气脱硫副产大量的工艺废渣石膏，这些石膏废渣少量利用作建材、水泥缓凝剂等，大量都以堆存为主。为了减轻环境压力，围绕石膏的资源化利用多年来一直是科技工作者努力的方向。化学分解石膏制硫酸副产硅酸盐水泥熟料是石膏资源化利用的重大课题。按照该工艺，化学工业生产副产石膏，石膏分解生产氧化钙和二氧化硫，二氧化硫转化又可制硫酸，氧化钙进一步制成硅酸盐作为水泥熟料或其它化工产品，如此循环利用，石膏得到了完全利用。
[0003]现有工业化生产石膏的还原大都采用焦炭或含硫煤为还原剂，属于固体还原剂，还原反应为固--固反应，且碳还原产物最终为CO2，存在于系统中不仅降低了体系有用组分SO2的摩尔浓度，还增加了碳的排放，污染环境。
[0004]有不少文献报道了用硫磺还原硫酸盐的技术，硫磺还原产物为S02，与硫酸盐被还原的产物SO2叠加，可使系统气相产物组分中SO 2的摩尔浓度提高，对后续生产工艺条件优化、装置产能提高、能耗降低、成本下降极为有利，且没有碳排放环境污染问题。
[0005]中国专利申请《一种由硫酸妈和硫磺生产二氧化硫的方法》(申请号201110334126.9)，公开了一种利用液体硫磺还原硫酸钙生产二氧化硫的方法，将配制好的水泥生料加入到多级旋风式预热系统中进行预热，物料温度升高到600?950°C后进入还原炉，将液体硫磺喷入还原炉中，按液体硫磺与入旋风分离器石膏生料质量比为0.7?1.4控制，并控制还原炉中氧的体积比< 1.5%。还原炉反应生产物料与气体一起由还原炉上部出来，经最低一级旋风式预热器进行气-固分离，固体物料O?90%再循环进入还原炉，10?100%的物料进入回转窑，进入回转窑的硫化钙和未反应的硫酸钙混合物，在氧气体积浓度为2?9%的氧化气氛、温度为900?1450°C的条件下反应得到SO2和水泥熟料。
[0006]该方法提供了硫磺还原硫酸钙生产SOjP水泥熟料的基本工艺，但系统设备配置、工艺控制条件、硫磺的用量、还原及后续的煅烧分解控制等方面还存在以下问题:
[0007](I)温度为120?160°C的液体硫磺加入还原炉时，会使固体物料温度骤降，导致液体硫磺不能迅速气化，并对硫酸钙固体物料产生包裹现象，引起固体物料之间的黏连，从而严重影响固体物料的悬浮流化效果，降低硫酸盐的还原效率及硫磺还原剂的利用率和反应速率。因此，在实际运用中几乎无法做到该方法所描述的“反应速度快，几秒完成还原反应”。
[0008](2)该方法中，控制液体硫磺的加入量为液体硫磺与入旋风分离器的石膏生料的质量比为0.7?1.4，假如生料全部是硫酸钙，相当于硫磺与生料中硫酸钙的摩尔比为:2.975 ~ 5.95:lo
[0009]硫磺还原分解石膏的反应为:
[0010]CaSO4 (S) +2S (g) = CaS (S) +2S02 (g)
[0011 ] CaS (S) +3CaS04 (S) = 4CaO (S) +4S02 (g)。
[0012]总反应式为:2CaS04(S)+S(g)= 2Ca0 (S)+3S02 (g)。
[0013]从总反应式看，分解I摩尔硫酸钙只需要0.5摩尔硫磺，所以，该方法中硫磺的加入量是理论值的6?12倍。硫磺还原剂消耗量太大，还原剂成本太高，不经济。
[0014](3)该方法中控制还原炉中氧气的体积比小于0.5%，气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为2?4:1，温度750?1000°C，控制硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比1:2?9:1。
[0015]首先还原炉中温度750?1000°C条件下，有硫磺气体存在时，不可能还有氧存在。在温度大于250°C，有氧环境下，硫磺立刻自燃生成S02。因此，在还原炉中，硫磺与氧气不可能共存。
[0016]其次，加入还原炉液体硫磺与生料中硫酸钙的摩尔比为6?12:1，而又要求控制还原炉气体硫磺与硫酸钙的摩尔比是2?4:1，这二个指标实际上都是控制硫磺量，控制指标是矛盾的，也无法同时控制到二个值。按气体硫磺与硫酸钙摩尔比看，加入的还原剂量也太尚。
[0017]另外，按控制指标控制硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比1:2?9:1，也即还原炉生成物料中硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为0.5?9:1，表明该方法控制还原炉的硫酸钙还原率33?90%，与实际需要的还原率25?26%超出太多，还原剂用量大。
[0018](4)还原炉中，硫化钙含量已经偏高很多，不需要再循环到还原炉中，增加流态化动力消耗。
[0019](5)由还原炉排出加入煅烧窑的物料因为含硫化钙比例太高，会增加煅烧能耗，降低硫酸钙分解率。
[0020](6)该实用新型方法中，在还原炉出口气体温度> 450°C的管道或旋风式预热器进出口加入含氧热空气，控制预热系统中氧气的体积比为2?13%，将过量的硫磺燃烧成S02。以此来处理过量硫磺的措施是正确的，但氧气的体积比控制在2?13%太高，相应补入的含氧空气量就大，必然降低还原炉出口气相中SO2的体积浓度，对后续硫酸生产不利。
[0021](7)该方法中所述的回转窑中的氧气体积浓度控制在2?9%，S卩加入煅烧回转窑的燃烧空气量大，系统的气体量大，必然影响最终气相中SO2浓度，影响后续硫酸生产。其次，在如此高的氧浓度气氛下，硫化钙会与氧气反应生产氧化钙，影响了硫化钙与硫酸钙反应，降低了硫酸钙的分解率。
[0022]申请号为200910216325.2的中国专利申请公开了《一种用硫磺还原分解磷石膏的方法》，是将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500?900°C预热10?30分钟，然后通过摩尔分率为10?50%的气体硫磺与磷石膏进行还原反应I?2小时后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏按摩尔比I?1.5:3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000?1400°C焙烧0.5?3小时，所得固渣中氧化钙作为水泥熟料用于水泥生产，所产生的尾气302作为生产硫酸的原料气。
[0023]上述方法中公开了磷石膏在焙烧前先进行硫磺还原反应分解磷石膏的一些操作控制指标，但在现实工业化运用中均存在操作运行困难、能耗高、可实施性差等问题:
[0024](I)还原剂采用气体硫磺，但没有关于如何获得和制取气态硫磺，且气体硫磺很难计量，磷石膏的还原反应操作控制困难。
[0025](2)惰性气氛下，通入摩尔分率为10?50%硫磺气体与磷石膏进行还原反应I?2小时，反应时间长；硫磺气体与磷石膏的气-固还原反应实际上几秒钟即能完成。且在硫化妈料块研磨前冷却过程中，未反应的多余硫磺气体会冷凝进入硫化妈产品中，在研磨过程中存在自燃或爆炸隐患。
[0026](3)还原固体产物中硫化钙冷却研磨后再与磷石膏混合进入焙烧前，必须要再预热，既增加研磨动力消耗，又增加预热能耗，系统能耗高。
[0027](4)还原反应器气相中有多余的气体硫磺，带入后续硫酸生产系统会产生硫磺凝固，堵塞设备管道，清理困难。
[0028]申请号为201310063173.3的中国专利申请公开了《一种硫磺还原分解硫酸盐生产SO2的方法》。该方法是将是将硫酸盐中的前驱反应物放入反应器中，并在不参与反应气氛下，于100?900°C预热20?90分钟，然后通过摩尔分率为20?80%的气态硫磺，在温度500?900°C反应0.5?4小时，得到块状硫化物和302尾气；将上述硫化钙料块研磨至I?1000 μ m后，再与硫酸盐按摩尔比1:1?3混合均匀，在非氧化性气氛中、600?1400°C反应0.5?5小时，得到固渣金属氧化物和SO2尾气。
[0029]上述方法中公开了硫酸盐在高温反应前先进行硫磺还原反应分解硫酸盐制得硫化物的一些操作控制指标，但在现实工业化运用中同样存在操作运行困难、能耗高、可实施性差等冋题:
[0030](I)还原剂采用气体硫磺，但没有关于如何获得和制取气态硫磺，且气体硫磺很难计量，磷石膏的还原反应操作控制困难。
[0031](2)惰性气氛下，通入摩尔分率为20?80%硫磺气体与磷石膏进行还原反应0.5?4小时，反应时间长。且在硫化物料块研磨前冷却过程中，未反应的多余硫磺气体会冷凝进入硫化物产品中，在研磨过程中存在自然或爆炸隐患。
[0032](3)还原固体产物中硫化物冷却研磨后再与硫酸盐混合进入高温反应前，必须要再预热，既增加研磨动力消耗，又增加预热能耗，系统能耗高。
[0033](4)还原反应器气相中有多余的气体硫磺，带入后续硫酸生产系统会产生硫磺凝固，堵塞设备管道，清理困难。
[0034]申请号为201410089746.4的专利申请《一种石膏喷动流化分解工艺》公开了一种石膏喷动流化分解煅烧制硫酸工艺，采用石膏煅烧的含302烟道气间接加热液体硫磺制硫磺气体，降温后的SO2烟道气再经二级预热原料石膏生料，预热后的石膏通过喷动流化分解石膏制备硫化钙；喷动流化采用外加燃料热风炉为石膏还原反应供热，硫磺气体与热炉气混合后进喷动流化炉，尾气经除尘后与石膏煅烧烟道气合并去制硫酸工序。但该方法存在如下问题:
[0035](I)缺少液体硫横的精制工序，液体硫横通常含杂质尚，容易引起管路和换热设备结垢、堵塞。
[0036](2)液体硫磺在换热器内被高温含硫烟道气间接加热气化，因换热管线长，系统停车时液体硫磺很难彻底排净，会凝固堵塞管道，且无法清除，系统很难长周期连续稳定运行。
[0037](3)气化器材料等级高，制造要求高，造价高:硫磺气化器安装在石膏煅烧窑尾气排出口，该处的含302烟道气温度高达900?1100°C，因此气化器管程和壳程材料均需耐高温、耐硫腐蚀，气化器相当于一个换热器结构，设备结构较复杂，加工难度大。
[0038](4)采用将硫磺气化炉布置在回转窑烟道气后的工艺，影响了石膏煅烧烟道气的热能综合利用，使得石膏还原需要另外增加加热燃烧系统，需额外增加风机，增加动力消耗，总体增加了系统能耗，属于不经济的组合工艺。
[0039](5)流化床尾气中含残余的硫磺气体，带入后续硫酸生产系统会产生硫磺凝固，堵塞设备管道，清理困难。
[0040](6)炉气SO2浓度低，系统投资高:采用另外的燃料热风炉产生的热炉气与硫磺气体混合作为喷动流化的动力和还原气，增加了石膏煅烧和石膏还原的总气量，使整个系统炉气中SO