专利名称：一种资源回收铁法烟气脱硫工艺及其一体化装置的制作方法
技术领域：
本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种资源回收铁法烟气脱硫工艺及其 一体化装置。
技术背景我国是贫硫国家，现有硫酸资源不能满足国民经济快速增长的需要，每年都需要进口硫磺生产硫酸600余万吨。在治理烟气S02污染的同时充分回收利 用硫资源，大力开展烟气中硫的资源化工作，发展硫资源化技术，有着重要的 意义。目前我国应用的烟气脱硫技术以石灰石/石灰湿法脱硫为主，可副产石膏。 但根据现有国情，我国天然石膏资源丰富，而且石膏制品消费水平低，致使副 产石膏销售市场受限，目前尚很难做到脱硫石膏的资源化。理想的烟气脱硫技 术是脱硫剂可再生循环利用，无二次污染，能回收高质量、有广阔市场应用前 景的脱硫副产 品o中国专利(申请号92111928.3)公开了铁屑加水在催化剂存在下吸收烟气 中S02，使之生成硫酸亚铁的工艺路线，并设计了多功能吸收装置脱硫，该专利 将铁屑放置在脱硫吸收塔中的筛板上，会使脱硫系统阻力较大，易发生堵塞， 而且铁屑和吸收液接触时间短，脱硫产生的稀硫酸可能来不及与铁屑完全反应， 长时间运行会造成稀硫酸的积累，使脱硫率下降，所以长期运行会显现出可操 作性差的问题。中国专利(专利号00101556.7)也是利用铁屑作为脱硫剂，脱硫过程中首
先得到硫酸亚铁晶体，再将硫酸亚铁晶体在高温的氧化塔中氧化为固体聚合硫 酸铁，使用这种亚铁氧化工艺和一步法制取固体聚合硫酸铁的工艺相似，不需 要添加其他氧化剂，但是可能存在亚铁离子氧化不完全的问题。根据我国目前的脱硫政策，我国一些电厂已建成机组和冶金企业已建成烧 结系统都需要增设脱硫装置，但是这些企业在建厂时没有预留脱硫用地，因此 在考虑脱硫方法时遇到了场地方面的困难。以铁屑为脱硫剂，通过铁离子液相 催化氧化烟气脱硫并且副产聚合硫酸铁工艺具有明显的经济效益，但是整套脱 硫系统包括脱硫过程、聚合硫酸铁合成和干燥过程，如果各单元设备独立设置， 占地面积较大，可能在实际中因为场地问题限制该方法的应用，如果将脱硫、 产品合成甚至产品干燥过程在一个装置中实现无疑会减少应用中场地方面的障 碍。而且，在聚合硫酸铁合成过程中，需要以硫酸亚铁和硫酸为原料，按照一 定比例进行氧化、水解和聚合反应最终得到聚合硫酸铁，如果以铁屑为脱硫剂， 整个系统不额外添加硫酸，合成聚合硫酸铁所需要的硫酸亚铁和硫酸中的硫酸 根都要来源于烟气中二氧化硫，所以需要在两个反应阶段实现， 一个阶段脱硫 产生硫酸后和铁屑反应生成硫酸亚铁，另一个阶段脱硫后产生硫酸，因为脱硫 在两个反应阶段实现，实现90%的总脱硫效率，每个阶段脱硫效率都相对比较低，大约在70%左右，这样每个反应阶段设备体积都比较小而且液气比也较小，可以减少设备投资和运行费用。不额外添加硫酸即可在脱硫过程中副产聚合硫酸铁，装置实现一体化，可 使以铁屑为脱硫原料的回收法脱硫工艺更有应用前景。 发明内容本发明的目的是提供一种资源回收铁法烟气脱硫工艺及其一体化装置，可
以使整个脱硫并副产聚合硫酸铁工艺过程更加合理，减小了占地面积，减少了 设备投资和运行费用，非常具有可操作性。 本发明的技术方案如下资源回收铁法烟气脱硫工艺中烟气二氧化硫在连续的两个反应阶段被脱 除，第一个反应阶段以机械加工铁屑为脱硫剂，初始脱硫吸收液为清水，脱除 烟气中部分二氧化硫产生硫酸，硫酸和铁屑反应生成硫酸亚铁。第二个反应阶 段以第一个反应阶段脱硫后生成的硫酸亚铁溶液为脱硫剂，脱除烟气中剩余的 二氧化硫，在氧化剂存在条件下，脱硫产生的亚硫酸根和亚铁离子同时被氧化， 氧化后产生的硫酸铁和硫酸进行水解和聚合反应得到液体聚合硫酸铁。当烟气 初始温度大于16(TC时，利用烟气本身的热量将脱硫副产的液体聚合硫酸铁干燥，得到固体聚合硫酸铁产品，当烟气初始温度小于16(TC时，得到的液体聚合硫酸铁通过其他热源干燥得到固体产品。脱硫的第一个反应阶段称为脱硫-硫酸亚铁生成段，脱硫的第二个反应阶段 称为脱硫-聚合硫酸铁合成段。整个工艺的脱硫率达到90% 98%，脱硫-硫酸亚铁生成段和脱硫-聚合硫酸 铁合成段脱除的二氧化硫的比例为1:0.2 1:0.45 。脱硫-硫酸亚铁生成段吸收液温度为30 60°C， Fe"农度为0.1 1.5mol/L， 吸收液pH在2.5 5.5之间，液气比1 20L/Nm3。脱硫-聚合硫酸铁合成段吸收液温度为30 60°C，总铁浓度为1.0 3.0mol/L，液气比1 20L/Nm3。脱硫-硫酸亚铁生成段和脱硫-聚合硫酸铁合成段吸收塔类型是填料塔、喷淋 塔或筛板塔的一种。脱硫-硫酸亚铁生成段对应独立的铁屑反应池中加设有铁屑，脱硫吸收液在
池中的停留时间为5 30min，在此脱硫产生的亚硫酸通过空气氧化为硫酸，硫 酸和铁屑反应生成硫酸亚铁。脱硫-聚合硫酸铁合成段设置独立的循环反应池，脱硫吸收液在池中的停留 时间为5 20min，在此添加氧化剂，添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水 的一种或多种组合，氧化剂的加入量需要考虑本反应段脱除烟气中so2的量及 本反应段加入的硫酸亚铁的量，当使用氯酸钠或氯酸钾做氧化剂，氧化剂和脱 除S02量的摩尔比为1:3，氧化剂和本反应段加入的硫酸亚铁量的摩尔比为1:6， 当使用双氧水做氧化剂，氧化剂和脱除S02的量摩尔比为1:1，氧化剂和本反应 段加入的硫酸亚铁量的摩尔比为1:2。当烟气初始温度大于160°C，利用烟气干燥液体聚合硫酸铁产品时，干燥部 分独立设置或者和脱硫装置呈一体化结构，干燥后烟气温度降低到100 120°C 后进入脱硫过程。资源回收铁法烟气脱硫一体化装置，其特征在于当烟气温度小于16(TC时， 装置分为两段，第一段为脱硫-硫酸亚铁生成段，第二段为脱硫-聚合硫酸铁合成 段，两者连为一体，中间通过设置的分布板隔开，两段有各自独立的反应池， 装置称为脱硫合成塔。当烟气温度大于160。C时，装置分为三段，第一段为喷雾 干燥段，第二段为脱硫-硫酸亚铁生成段，第三段为脱硫-聚合硫酸铁合成段，三 段之间都通过分布板隔开，装置称为脱硫合成干燥塔。一体化装置分布板结构如下沿塔径方向分布板完全覆盖塔径，分布板周 边焊接在塔壁上，分布板上均匀开有多个圆孔做为气体通道，每个圆孔上方焊 接有和圆孔直径相同的等高度钢管，钢管高度由分布板上吸收液存量设定值决 定，分布板上的液体由分布板上方塔体上的液体出口管道流出。每个钢管上部 侧面都开有孔道，用于作为气体出口通道，每个钢管上部各有一个耐腐蚀材料
做成的盖帽，并且盖帽将钢管上侧面所开孔道包覆，防止吸收液从所开设的孔 道进入钢管内部而流入下一个反应段。当烟气温度大于16(TC时，脱硫合成干燥塔的喷雾干燥段上部为圆柱形结 构，下部为圆锥形结构，烟气从圆柱形结构下部进入，从圆柱形顶部的分布板 排出，在圆锥下部设有卸料口，用来将干燥后的固体副产物聚合硫酸铁从系统 中排出。本发明的效果和益处是烟气中二氧化硫在两个反应阶段被脱除，虽然总脱硫效率大于90%，但是 每个反应阶段要求的脱硫效率都较低，因此液气比、吸收塔体积都会减小，减 少了设备投资和运行费用。而且当烟气温度较高时，可以利用烟气中热量进行 产品干燥，节约能量消耗，降低了运行成本。另外，将脱硫的两个反应阶段甚至液体副产品干燥过程都在一个一体化装 置中完成，工艺流程紧凑，减少了占地面积，非常适合场地狭小的老机组脱硫 改造工程。
图1是本发明使用脱硫合成塔一体化装置时的工艺流程图。 图中l脱硫风机；2气体分布版；3脱硫-硫酸亚铁生成段；4分布板； 5脱硫-聚合硫酸铁合成段；6除雾器；7出口烟道；8铁屑反应池；9硫酸亚铁 液循环泵；IO铁屑投加系统；11氧化风机；12循环反应池；13聚合硫酸铁液 循环泵；14氧化剂储槽；15氧化剂输送泵；16过滤泵；17压滤机；18成品液 储池；19成品液计量泵；20喷雾干燥器；21包装机。图2是本发明使用脱硫合成干燥塔一体化装置时的工艺流程图。图中l脱硫风机；2气体分布板；3脱硫-硫酸亚铁生成段；4第一层分布 板；5脱硫-聚合硫酸铁合成段；6除雾器；7出口烟道；8铁屑反应池；9硫酸 亚铁液循环泵；IO铁屑投加系统；ll氧化风机；12循环反应池；13聚合硫酸 铁液循环泵；14氧化剂储槽；15氧化剂输送泵；16过滤泵；17压滤机；18成品液储池；19成品液计量泵；20喷雾干燥段；21包装机；22第二层分布板。 图3是本发明的一体化装置中分布板俯视图。 图中l多孔板；2气体出口管；3管帽。 图4是本发明的一体化装置中分布板侧视图。图中l多孔板；2气体出口管；3管帽；4气体出口管上的孔道。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。以图1为例，通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入一体化装置，经过气体分布板2烟气均匀进入进入脱硫-硫酸亚铁生成段3，在此初始脱硫吸收液 为清水，在塔内烟气中二氧化硫被吸收溶解产生酸，在铁屑反应池8中，铁屑和脱硫产生的酸作用产生硫酸亚铁，随后通过铁离子对亚硫酸根的催化氧化作 用，二氧化硫溶解产生的亚硫酸根被氧化为硫酸根，从而烟气中的部分二氧化硫被脱除。本反应段的吸收液通过硫酸亚铁液循环泵9在脱硫-硫酸亚铁生成段和铁屑反应池之间不断循环，当吸收液中硫酸亚铁浓度达到一定值时，将吸收液排放到循环反应池12进行脱硫和聚合硫酸铁合成等一系列过程。本反应阶段 需要铁屑投加系统10不断向铁屑反应池中补充铁屑，需要氧化风机11不断向铁屑反应池中曝气以促进铁离子催化氧化亚硫酸根反应进行。烟气脱除部分二氧化硫后经过分布板4进入脱硫-聚合硫酸铁合成段5，在此利用脱硫-硫酸亚铁生成段产生的硫酸亚铁为脱硫吸收剂，通过氧化剂输送泵15将氧化剂储槽14中的氧化剂定量加入循环反应池12，烟气与由塔上部流下
的吸收液逆流接触，脱除烟气中另一部分二氧化硫，吸收液通过聚合硫酸铁液 循环泵13在脱硫-聚合硫酸铁合成段和循环反应池不断循环，而硫酸亚铁和脱硫 产生的硫酸会发生一系列氧化、水解和聚合反应，得到液体聚合硫酸铁初级产品，初级产品通过过滤泵16压滤机17过滤去除粉尘和杂质，随后进入成品液 储池18,通过成品液计量泵19将达到国家质量标准的液体聚合硫酸铁副产品送 入喷雾干燥器20干燥，粉末状的干燥产品从喷雾干燥段下部出口排出，经包装 机21包装后固体副产品可以入库或销售。净化后的烟气经过除雾器6除去烟气 中所带水分后进入烟气排放通道7后排放，控制一定的烟气在一体化装置内的 停留时间，可以获得90%以上的脱硫率。通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫被脱除，并得到脱硫副产物固体 聚合硫酸铁。以图2为例，通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入一体化装置，经过 气体分布板2烟气均匀进入喷雾干燥段20，在此利用烟气热量将液体聚合硫酸 铁副产品干燥，粉末状的干燥产品从喷雾干燥段下部出口排出，经包装机21包 装后固体副产品可以入库或销售。烟气在喷雾干燥段降温后经过第一层分布板4进入脱硫-硫酸亚铁生成段3， 在此初始脱硫吸收液为清水，在塔内烟气中二氧化硫被吸收溶解产生酸，在铁 屑反应池8中，铁屑和脱硫产生的酸作用产生铁离子，随后通过铁离子对亚硫 酸根的催化氧化作用，二氧化硫溶解产生的亚硫酸根被氧化为硫酸根，从而烟 气中的部分二氧化硫被脱除。本反应段的吸收液通过硫酸亚铁液循环泵9在脱 硫-硫酸亚铁生成段和铁屑反应池之间不断循环，当吸收液中硫酸亚铁浓度达到 一定值时，将吸收液排放到循环反应池12进行脱硫和聚合硫酸铁合成等一系列 过程。本反应阶段需要铁屑投加系统10不断向铁屑反应池中补充铁屑，需要氧 化风机11不断向铁屑反应池中曝气以促进铁离子催化氧化亚硫酸根反应进行。 烟气脱除部分二氧化硫后通过第二层分布板22进入脱硫-聚合硫酸铁合成段5，在此利用脱硫-硫酸亚铁生成段产生的硫酸亚铁为脱硫吸收剂，通过氧化 剂输送泵15将氧化剂储槽14中的氧化剂定量加入循环反应池12，烟气与由塔 上部流下的吸收液逆流接触，脱除烟气中另一部分二氧化硫，吸收液通过聚合 硫酸铁液循环泵13在脱硫-聚合硫酸铁合成段和循环反应池不断循环，而硫酸亚 铁和脱硫产生的硫酸会发生一系列氧化、水解和聚合反应，得到液体聚合硫酸 铁初级产品，初级产品通过过滤泵16经压滤机17过滤去除粉尘和杂质，随后 进入成品液储池18，通过成品液计量泵19将达到国家质量标准的液体聚合硫酸 铁副产品送入喷雾干燥段干燥。净化后的烟气经过除雾器6除去烟气中所带水 分后进入烟气排放通道7后排放，控制一定的烟气在一体化装置内的停留时间， 可以获得90%以上的脱硫率。通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫被脱除，烟气中的余热得到合理 利用，并得到脱硫副产物固体聚合硫酸铁。实施例l一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万NmVh， S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾 气中S02含量150mg/Nm3，烟气温度为5(TC，脱硫效率90%。一体化装置直径为6m，总高为30m，两个反应阶段均为填料结构，填料为 阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm脱硫塔气体总有效停留时间为lis脱硫塔液气比两个反应阶段均为5L/NmS，每个阶段吸收液流量均为500m3/h 脱硫塔两个反应阶段、循环反应池和铁屑反应池的反应压力为常压，反应
温度为50°C氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为180L/h 循环反应池吸收液停留时间为6min 铁屑反应池吸收液停留时间为15min脱硫-硫酸亚铁合成段和脱硫-聚合硫酸铁合成段的脱硫量摩尔比为1:0.3 脱除烟气中二氧化硫量和铁屑加入量的摩尔比为1.3:1 脱除烟气中二氧化硫量972吨/年 铁屑消耗量654.3吨/年氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量338.50吨/年 聚合硫酸铁生产量液体产品5947.9吨/年或固体产品3443.5吨/年实施例2一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万NmVh， S02含量为 1500mg/Nm3，烟气温度为130°C，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾 气中S02含量150mg/Nm3，烟气温度为5(TC，脱硫效率90%。一体化装置直径为8.5m，总高为34m，两个反应阶段均为填料结构，填料 为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm脱硫塔气体总有效停留时间为lis脱硫塔液气比两个反应阶段均为5L/Nm3，每个阶段吸收液流量均为 1250m3/h脱硫塔两个反应阶段、循环反应池和铁屑反应池的反应压力为常压，反应 温度为50°C氧化剂为氯酸钠，溶液初始浓度为20%，补充量为450L/h 循环反应池吸收液停留时间为6min
铁屑反应池吸收液停留时间为15min脱硫-硫酸亚铁合成段和脱硫-聚合硫酸铁合成段的脱硫量摩尔比为1:0.3 脱除烟气中二氧化硫量和铁屑加入量的摩尔比为1.3:1 脱除烟气中二氧化硫量2430吨/年 铁屑消耗量1635.6吨/年氧化剂98%纯度的工业氯酸钠需求量846.40吨/年 聚合硫酸铁生产量液体产品14869.2吨/年或固体产品8608.5吨/年。
权利要求
1、一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征在于烟气中二氧化硫在连续的两个反应阶段被脱除，第一个反应阶段以机械加工铁屑为脱硫剂，初始脱硫吸收液为清水，脱除烟气中部分二氧化硫产生硫酸，硫酸和铁屑反应生成硫酸亚铁；第二个反应阶段以第一个反应阶段脱硫后生成的硫酸亚铁溶液为脱硫剂，脱除烟气中剩余的二氧化硫，在氧化剂存在条件下，脱硫产生的亚硫酸根和亚铁离子同时被氧化，氧化后产生的硫酸铁和硫酸进行水解和聚合反应得到液体聚合硫酸铁；当烟气初始温度大于160℃时，利用烟气本身的热量将脱硫副产的液体聚合硫酸铁干燥，得到固体聚合硫酸铁产品，当烟气初始温度小于160℃时，得到的液体聚合硫酸铁通过其他热源干燥得到固体产品。
2、 根据权利要求1所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 的第一个反应阶段称为脱硫-硫酸亚铁生成段，脱硫的第二个反应阶段称为脱硫-聚合硫酸铁合成段。
3、 根据权利要求l所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是整个 工艺的脱硫率达到90% 98%，脱硫-硫酸亚铁生成段和脱硫-聚合硫酸铁合成段 脱除的二氧化硫的比例为1:0.2 1:0.45。
4、 根据权利要求1所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 -硫酸亚铁生成段吸收液温度为30 60"C， Fe^浓度为0.1 1.5mol/L，吸收液pH 在2.5 5.5之间，液气比1 20L/Nm3。
5、 根据权利要求1所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 -聚合硫酸铁合成段吸收液温度为30 6(TC，总铁浓度为1.0 3.Omol/L，液气比 1 20L/Nm3。
6、 根据权利要求1所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 -硫酸亚铁生成段和脱硫-聚合硫酸铁合成段吸收塔类型是填料塔、喷淋塔或筛板 塔的一种。
7、 根据权利要求l所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 -硫酸亚铁生成段对应独立的铁屑反应池中加设有铁屑，脱硫吸收液在池中的停留时间为5 30min，在此脱硫产生的亚硫酸通过空气氧化为硫酸，硫酸和铁屑 反应生成硫酸亚铁。
8、 根据权利要求l所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是脱硫 -聚合硫酸铁合成段设置独立的循环反应池，脱硫吸收液在池中的停留时间为 5 20min，在此添加氧化剂，添加的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水的一种 或多种组合，氧化剂的加入量需要考虑本反应段脱除烟气中S02的量及本反应 段加入的硫酸亚铁的量，当使用氯酸钠或氯酸钾做氧化剂，氧化剂和脱除S02 量的摩尔比为1:3，氧化剂和本反应段加入的硫酸亚铁量的摩尔比为1:6，当使 用双氧水做氧化剂，氧化剂和脱除S02的量摩尔比为1:1，氧化剂和本反应段加 入的硫酸亚铁量的摩尔比为1:2。
9、 根据权利要求1所述的一种资源回收铁法烟气脱硫工艺，其特征是当烟 气初始温度大于16(TC，利用烟气干燥液体聚合硫酸铁产品时，干燥部分独立设 置或者和脱硫装置呈一体化结构，干燥后烟气温度降低到100 12(TC后进入脱 硫过程。
10、 一种资源回收铁法烟气脱硫一体化装置，其特征在于当烟气温度小 于16(TC时，装置分为两段，第一段为脱硫-硫酸亚铁生成段，第二段为脱硫-聚 合硫酸铁合成段，两者连为一体，中间通过设置的分布板隔开，两段有各自独 立的反应池，装置称为脱硫合成塔；当烟气温度大于160。C时，装置分为三段， 第一段为喷雾干燥段，第二段为脱硫-硫酸亚铁生成段，第三段为脱硫-聚合硫酸 铁合成段，三段之间都通过分布板隔开，装置称为脱硫合成干燥塔。
11、 根据权利要求10所述的一种资源回收铁法烟气脱硫一体化装置，分布 板结构特征在于沿塔径方向分布板完全覆盖塔径，分布板周边焊接在塔壁上， 分布板上均匀开有多个圆孔做为气体通道，每个圆孔上方焊接有和圆孔直径相 同的等高度钢管，钢管高度由分布板上吸收液存量设定值决定，分布板上的液 体由分布板上方塔体上的液体出口管道流出；每个钢管上部侧面都开有孔道， 用于作为气体出口通道，每个钢管上部各有一个耐腐蚀材料做成的盖帽，并且 盖帽将钢管上侧面所开孔道包覆，防止吸收液从所开设的孔道进入钢管内部而 流入下一个反应段。
12、 根据权利要求10所述的一种资源回收铁法烟气脱硫一体化装置，其特征是当烟气温度大于160'C时，脱硫合成干燥塔的喷雾干燥段上部为圆柱形结构，下部为圆锥形结构，烟气从圆柱形结构下部进入，从圆柱形顶部的分布板 排出，在圆锥下部设有卸料口，用来将干燥后的固体副产物聚合硫酸铁从系统 中排出。
全文摘要
本发明公开了一种资源回收铁法烟气脱硫工艺及其一体化装置，脱硫工艺中烟气二氧化硫在连续的两个反应阶段被脱除，第一个反应阶段以机械加工铁屑为脱硫剂，初始脱硫吸收液为清水，脱除烟气中部分二氧化硫生成硫酸亚铁，第二个反应阶段以第一个反应阶段脱硫后生成的硫酸亚铁为脱硫剂，脱除烟气中剩余的二氧化硫，在氧化剂存在条件下，生成脱硫副产物聚合硫酸铁。当烟气温度小于160℃时，一体化装置分为两段，可完成脱硫和聚合硫酸铁合成过程，当烟气温度大于160℃时，一体化装置分为三段，可完成脱硫、聚合硫酸铁合成和干燥过程。本发明可以实现烟气中硫资源的回收，占地面积小，并且可以合理利用烟气余热，节约能量消耗。
文档编号C01G49/14GK101116791SQ200710012850
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者周集体, 玉 张, 李承宇, 王国栋, 郭士元 申请人:大连理工大学