专利名称：制备碳酸二乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及由碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换合成碳酸二乙酯的方法，尤其涉及合成过程中采用的催化剂。
碳酸二乙酯是一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，广泛应用于锂电池的电解质溶剂、合成纤维、合成树脂、制药等行业，也是一种优良的汽油添加剂，因而具有很高的工业应用价值。
碳酸二乙酯传统的合成方法是光气法，先由光气与沸腾的乙醇反应生成氯甲酸甲酯，再继续与无水乙醇反应制得碳酸二乙酯。对后一步反应，JP6-41019(1994)设计了一流程，使反应速率和收率都有了明显提高。光气法的缺点是十分明显的，其工艺流程复杂，操作周期长，光气及中间体氯甲酸甲酯的毒性大，环境污染严重，副产盐酸对设备腐蚀严重。
为了减少光气法合成碳酸二乙酯工艺路线给环境带来的影响，中国的聂兆广(见华东理工大学学位论文，1995)提出用碳酸丙烯酯与乙醇进行酯交换反应制造碳酸二乙酯。但由于反应的平衡转化率(110℃时为25％)和反应速度均较低。因此，该法亦不理想。
在上述的酯交换过程采用的催化剂多为碱性物质，可以是均相和非均相的。如专利US 4691041提出的强碱树脂和浸渍稀有金属的SiO2等，US 4062884提出的三乙胺和三乙醇胺等有机碱，US 4734518提出的有机磷等，US 3803201提出的NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等碱金属、碱土金属的衍生物。这些催化剂中，非均相催化剂不存在后续分离问题，但其活性最低；有机碱类催化剂虽具有一定活性，但比无机碱活性仍要低10～100倍。因此，在许多情况下，无机碱以其高活性和低成本仍成为首选催化剂。
在中国专利01105822.6中，发明人提出了一种用碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换反应合成碳酸二乙酯的新工艺，在该专利技术中，采用强碱如碱金属氢氧化物、碱金属甲醇化物或乙醇化物作催化剂，反应速度很高，在实际应用过程中发现，碱金属衍生物催化剂在碳酸二乙酯中溶解度低，容易与大量存在的碳酸酯发生反应生成碱金属碳酸盐，造成催化剂失活，并且容易在再沸器中析出，堵塞管道。因此对中国专利01105822.6进行进一步的改进，是十分必要的。
本发明的目的在于公开一种以碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)形成的均相络合物为催化剂的制备碳酸二乙酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的本发明以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行酯交换反应获得碳酸二乙酯，本发明以碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)的络合物作为反应的催化剂，由于碱金属碳酸盐是一种弱碱，同时聚乙二醇能够与碱金属碳酸盐形成均相络合物，该络合物在碳酸二乙酯中溶解度较高，因此，能够避免与大量存在的碳酸酯发生反应，造成催化剂失活，并且不易在再沸器中析出，堵塞管道。
实现本发明目的的技术方案本发明以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行酯交换反应获得碳酸二乙酯，反应温度一般为25～130℃，反应时间一般为10～120 min；反应在常压下进行。
所说的催化剂为碱金属碳酸盐与聚乙二醇的络合物，以原料总量计，催化剂加入量为0.1％～10％，优选0.5％～5％，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.2～5，优选0.5～3；所说的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂等中的一种或一种以上，优选的为碳酸钾。
反应结束后，采用常规的方法进行分离，所加入的碱金属碳酸盐与聚乙二醇可重复使用，一般可重复使用50次以上而不失活。
本发明提供的碱金属碳酸盐与聚乙二二醇(PEG)形成的均相络合催化剂，具有较高的催化活性和较快的反应速率，如碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为3，催化剂浓度为1％时，在60℃下，碳酸二甲酯的转化率为91％，碳酸二乙酯的选择性为50％。
由上述公开的技术方案可见，与现有酯交换催化剂相比，本发明提出的均相络合催化剂具有活性高、连续使用不易失活可循环使用、在碳酸酯中的溶解度大不易析出等优点，进一步降低了酯交换法生产碳酸二乙酯的生产成本，改进和完善了酯交换法碳酸二乙酯的合成工艺。以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1在500ml夹套反应釜中，用超级恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌浆进行搅拌，转速大于500转/min，足以消除传质和传热阻力。在反应釜中加入130克乙醇、42.3克碳酸二甲酯、1.76克碳酸钾和4.98克PEG，在60℃下反应。反应45分钟后，溶液组成为甲醇11.40％(wt％)，(以下不作特别说明均指质量含量)、乙醇59.33％、碳酸二甲酯2.26％、碳酸甲乙酯14.03％、碳酸二乙酯12.98％。
实施例20.863克碳酸钾、2.49克PEG，其它同实施例l。反应60分钟后，溶液组成为甲醇8.7％、乙醇65.01％、碳酸二甲酯4.85％、碳酸甲乙酯15.60％、碳酸二乙酯5.83％。
实施例33.74克碳酸钾、10.78克PEG，其它同实施例1。反应30分钟后，溶液组成为甲醇12.82％、乙醇58.94％、碳酸二甲酯1.66％、碳酸甲乙酯11.14％、碳酸二乙酯15.44％。反应60分钟后，溶液组成为甲醇13.0％、乙醇58.65％、碳酸二甲酯1.51％、碳酸甲乙酯10.88％、碳酸二乙酯15.95％。
实施例45.886克碳酸钾、17.05克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液组成为甲醇13.24％、乙醇57.99％、碳酸二甲酯1.62％、碳酸甲乙酯10.76％、碳酸二乙酯16.39％。
实施例50.892克碳酸钾、5.164克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液组成为甲醇8.30％、乙醇64.06％、碳酸二甲酯5.66％、碳酸甲乙酯16.52％、碳酸二乙酯5.46％。
实施例61.851克碳酸钾、10.704克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为甲醇11.92％、乙醇59.37％、碳酸二甲酯1.97％、碳酸甲乙酯13.24％、碳酸二乙酯13.50％。
实施例74克碳酸钾、23.12克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为甲醇13.54％、乙醇为58.70％、碳酸二甲酯1.49％、碳酸甲乙酯10.32％、碳酸二乙酯15.96％。
实施例86.495克碳酸钾、37.576克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为13.26％、乙醇59.82％、碳酸二甲酯1.32％、碳酸甲乙酯9.81％、碳酸二乙酯15.77％。
实施例913.04克碳酸钾、75.52克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为13.39％、61.51％、碳酸二甲酯1.28％、碳酸甲乙酯9.16％、碳酸二乙酯14.66％。
实施例101.357克碳酸钠、2.561克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为甲醇10.38％、乙醇60.49％、碳酸二甲酯2.64克、碳酸甲乙酯15.16％、碳酸二乙酯11.33％。
实施例114.263克碳酸钾、37.095克PEG，其它同实施例1。反应60分钟后，溶液为12.53％、乙醇59.89％、碳酸二甲酯1.45％、碳酸甲乙酯10.11％、碳酸二乙酯16.0％。
实施例12催化剂量同实施例3，反应温度75℃，其它同实施例1。反应30分钟后，溶液组成为甲醇11.88％、乙醇59.88％、碳酸二甲酯2.03％、碳酸甲乙酯13.32％、碳酸二乙酯12.89％；反应60分钟后，甲醇12.51％、乙醇59.15％、碳酸二甲酯1.73％、碳酸甲乙酯11.97％、碳酸二乙酯14.64％实施例13反应温度28℃，其它同实施例12。反应30分钟后，溶液组成为甲醇11.65％、乙醇60.30％、碳酸二甲酯2.18％、碳酸甲乙酯13.91％、碳酸二乙酯11.95％。反应60分钟后，溶液组成为甲醇12.69％、乙醇58.90％、碳酸二甲酯1.72％、碳酸甲乙酯11.58％、碳酸二乙酯15.10％。
实施例14反应温度45℃，其它同实施例12。反应30分钟后，溶液组成为甲醇11.68％、乙醇60.12％、碳酸二甲酯2.23％、碳酸甲乙酯13.93％、碳酸二乙酯12.03％。反应60分钟后，溶液组成为甲醇12.85％、乙醇58.57％、碳酸二甲酯1.63％、碳酸甲乙酯11.11％、碳酸二乙酯15.82％。
实施例15从实施例1的反应产物179克中分离出1.74克碳酸钾和4.95克PEG，重复实施例1的操作过程，最终的溶液组成为甲醇11.52％、乙醇59.20％、碳酸二甲酯2.24％、碳酸甲乙酯14.10％、碳酸二乙酯12.94％。
权利要求
1．一种制备碳酸二乙酯的方法，包括以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行的酯交换反应，其特征在于所说的催化剂为碱金属碳酸盐与聚乙二醇的络合物，碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.2～5。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.5～3。
3．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以原料总量计，催化剂加入量为0.1％～10％。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于以原料总量计，催化剂加入量为0.5％～5％。
5．如权利要求1、2或4任一所述的方法，其特征在于碱金属碳酸盐为碳酸钾。
6．如权利要求3所述的方法，其特征在于碱金属碳酸盐为碳酸钾。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为25～130℃，反应时间为10～120min，反应在常压下进行。
8．如权利要求3所述的方法，其特征在于反应温度为25～130℃，反应时间为10～120min，反应在常压下进行。
全文摘要
一种制备碳酸二乙酯的方法,以碳酸二甲酯和乙醇为原料,以碳酸钾与聚乙二醇的络合物作为反应的催化剂,该络合物在碳酸二乙酯中溶解度较高,能够避免与大量存在的碳酸酯发生反应生成碱金属碳酸盐,造成催化剂失活,并且不易在再沸器中析出,堵塞管道。该催化剂具有活性高、连续使用不易失活可循环使用、在碳酸酯中的溶解度大不易析出等优点,降低了酯交换法生产碳酸二乙酯的生产成本。
文档编号C07C69/96GK1314338SQ01105860
公开日2001年9月26日 申请日期2001年4月5日 优先权日2001年4月5日
发明者方云进, 罗虎平, 肖文德 申请人:华东理工大学