专利名称：烷基化或烷基转移的方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基化或烷基转移的方法，特别是关于芳烃与烯烃烷基化或芳烃与多烷基芳烃烷基转移的方法。
烷基苯，诸如乙苯和异丙苯是重要的基本有机化工原料。98％以上的乙苯来自于苯与乙烯的烷基化，用作苯乙烯的原料。异丙苯是生产苯酚丙酮的原料，90％以上的苯酚由异丙苯法制备，并且比例还在增加。在淘汰三氯化铝法，与沸石气相烷基化法、固体磷酸气相烷基化法分别相竞争之后，沸石液相烷基化法成为当今生产乙苯、异丙苯的主要方法，分别是生产苯乙烯、苯酚工艺路线的重要组成部分。
US5600050提出一种在沸石催化剂存在下苯与烯烃以及反应器流出物部分循环的一段循环反应器的液相烷基化工艺。CN1275569A提供一种通过反应器流出物的循环，采用常规的烷基化催化剂在液相或气相反应条件下使芳烃与烯烃烷基化的方法。这些工艺通过循环反应物料，降低在反应体系中的苯/烯烃摩尔比，从而延长烷基化催化剂使用寿命，但对单烷基芳烃选择性有影响。
US4767117发现部分高纯度二乙苯返回烷基化反应器，在适宜操作条件下，在两个不同的运行周期中催化剂使用寿命都在一年以上，而相同条件下，无多乙苯返回时，催化剂使用寿命为93天；二、三乙苯均返回时，催化剂使用寿命仅为55天。CN1068809A发明一种延长烷基化催化剂使用寿命的方法，对于在烷基化催化剂存在下将至少一种芳烃，例如苯与至少一种烯烃烷基化反应生产至少一种单烷基芳烃，改进之处是将一种选自醇或水的添加剂与至少一种芳烃、至少一种烯烃混合，致使催化剂使用寿命提高，并且能在芳烃与烯烃处于较低的摩尔比时烷基化。水的添加量以200～1000PPm存在。合成乙苯时添加剂为乙醇。合成异丙苯时添加剂为异丙醇。EP5248089采用一种用于烷基化和烷基转移的组合物催化剂，包括一种具有烷基化和/或烷基转移活性的分子筛，一种无机的耐熔的氧化物和超过3.5wt％的水分。在苯与乙烯烷基化和与二乙苯烷基转移的制备乙苯联合工艺中，该催化剂被发现能维持长的使用寿命。在制备异丙苯联合工艺中，也如此。上述专利中添加一些物质，或者通过调整反应体系，或者改进催化剂性能来抑制积焦副反应，从而延长催化剂使用寿命。
无论是工艺改进，还是添加剂，均未对原料芳烃对催化剂性能的影响有足够的重视。工业上，对用于烷基化、烷基转移芳烃的预处理方法，一般是使用诸如离子交换树脂、酸性白土、沸石等在常温或较低温度下处理，往往只是以减少碱性物质为目的，对预防催化剂中毒和阻止催化剂失活的效果不尽完善。
本发明的目的是为了克服现有文献中存在由于芳烃或多烷基芳烃原料中含有对烷基化或烷基转移催化剂有毒害的杂质，使烷基化或烷基转移催化剂易中毒失活，从而缩短催化剂使用寿命的缺点，提供一种新的烷基化或烷基转移的方法。该方法中原料芳烃或多烷基芳烃经处理后用于烷基化或烷基转移反应具有催化剂不易中毒失活，催化剂使用寿命长的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种烷基化或烷基转移的方法，在反应区中将至少一种芳烃与至少一种烯烃或多烷基芳烃在烷基化或烷基转移催化剂的存在下，进行烷基化反应生成至少一种单烷基芳烃或进行烷基转移反应生成烷基芳烃，其中在烷基化反应或烷基转移反应进行之前，至少一种芳烃和多烷基芳烃先通过一个装载预处理剂的床层，在反应温度为0～300℃，以表压计压力为0～6.0MPa，空速为0.1～1000小时-1条件下处理，预处理剂以重量百分比计包含以下组份a)10～100％的氢型沸石，b)0～90％的铝或硅的氧化物。
上述技术方案中，芳烃优选方案为苯，烯烃优选方案为乙烯或丙烯，单烷基芳烃优选方案为乙苯或异丙苯，多烷基芳烃优选方案为二乙苯或二异丙苯，烷基化或烷基转移催化剂为沸石型催化剂，优选方案可选自ZSM-5、β沸石、Y沸石或丝光沸石。预处理剂中的氢型沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-33、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、丝光沸石或八面沸石及其杂晶混合物。反应温度优选范围为60～270℃，以表压计反应压力优选范围为0.3～5.2MPa，空速优选范围为1～500小时-1。以重量百分比计，所用预处理剂包含氢型沸石的量优选范围为30～95％。所用预处理剂优选方案为氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，以重量百分比计其用量为0.001～5％，优选范围为0.1～4.1％。所用预处理剂更优选方案为在氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物后，还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，以重量百分比计，其用量为0.01～5％，其用量优选范围为0.1～1.0％本发明芳烃原料预处理剂的制备方法是一般的沸石催化剂的制备方法，例如使用硅源、铝源和助剂(诸如有机胺模板剂)合成沸石原粉，经离子交换、改性等后成型，得到催化剂。活化处理后即可投入使用。
本发明芳烃原料预处理剂预处理的芳烃可以是新鲜原料，也可以是循环原料，诸如苯、多乙苯、多异丙苯等等，用于烷基化、烷基转移反应。
本发明芳烃原料预处理剂的适宜预处理条件是至少保证保护剂部分液相体系，更适宜预处理条件是保证保护剂液相体系。预处理温度一般范围为0～300℃。预处理压力一般范围以表压计为0～6.0MPa。预处理芳烃LHSV一般范围为0.1～1000小时-1。
以往文献中的技术，之所以会造成催化剂中毒，主要是因为原料芳烃中含对烷基化或/和烷基转移催化剂有害的物质，如含氮化合物，硫，烯烃、炔烃等非芳杂质。本发明中通过采用芳烃原料预处理剂预处理芳烃，可以使碱性物质含量更加降低，以免降低催化剂有效酸量；也可以有效地除去硫等微量元素杂质，以免沉积在催化剂上；还可有效地除去烯烃、炔烃等非芳杂质，以免形成重组分等焦前体，因此有效地预防了催化剂中毒，阻止了催化剂失活，从而延长了烷基化或/和烷基转移催化剂的使用寿命，使催化剂使用寿命至少延长了40％以上，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。实施例1取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为16的ZSM-5，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度210℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理500小时，预处理剂性能未下降，获得80千克合格的苯。实施例2取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为1.2的八面沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度120℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得160千克合格的苯。实施例3取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为8.0的八面沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度250℃、预处理压力4.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 25小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得400千克合格的苯。实施例4取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为12的丝光沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度130℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得160千克合格的苯。实施例5取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为6.0的八面沸石、Pd元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度160℃、预处理压力2.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 50小时-1，连续预处理750小时，预处理剂性能未下降，获得600千克合格的苯。实施例6取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为18的丝光沸石、Pd元素重量含量为0.1％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度150℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 25小时-1，连续预处理800小时，预处理剂性能未下降，获得320千克合格的苯。实施例7取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为22的ZSM-5、Pd元素重量含量为0.04％、Ni元素重量含量为4.0％、Co元素重量含量为0.8％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度200℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 100小时-1，连续预处理300小时，预处理剂性能未下降，获得480千克合格的苯。实施例8取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为5的八面沸石、Pd元素重量含量为0.06％、Ni元素重量含量为3.0％、Cu元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度190℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 200小时-1，连续预处理200小时，预处理剂性能未下降，获得640千克合格的苯。实施例9取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为7.0的八面沸石、Pd元素重量含量为1.0％、Ni元素重量含量为0.1％、Cu元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度100℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 5小时-1，连续预处理1500小时，预处理剂性能未下降，获得120千克合格的苯。实施例10取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为10.0的丝光沸石、Pd元素重量含量为0.7％、Pt元素重量含量为0.1％、Cu元素重量含量为0.6％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度70℃、预处理压力0.6MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1500小时，预处理剂性能未下降，获得240千克合格的苯。实施例11任取实施例1、2、3、4、5预处理的苯，进料量为4000克/小时，乙烯进料量为150克/小时，在反应温度220℃、反应压力3.5MPa下，以乙烯计WHSV 7.5小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为8的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过200小时考察，反应产物中未检测到乙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性在99.1％。比较例1取未经预处理的新鲜苯，按照实施例11的试验条件，经过120小时考察后，反应产物中开始检测到乙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性为98.6％。实施例12任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为300克/小时，乙烯进料量为20克/小时，在反应温度220℃、反应压力3.5MPa下，以乙烯计WHSV 1.0小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为28的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过2000小时考察，反应产物中未检测到乙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性在99.5％以上。比较例2取未经预处理的新鲜苯，按照实施例12的试验的各步骤和条件，经过1400小时考察后，反应产物中开始检测到乙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性为98.8％。实施例13任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为4000克/小时，丙烯进料量为200克/小时，在反应温度180℃、反应压力2.0MPa下，以丙烯计WHSV 10小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为9的Y沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过200小时考察，反应产物中未检测到丙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.9％。比较例3取未经预处理的新鲜苯，按照实施例13的试验的各步骤和条件，经过140小时考察后，反应产物中开始检测到丙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.2％。实施例14任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为300克/小时，丙烯进料量为30克/小时，在反应温度180℃、反应压力2.0MPa下，以丙烯计WHSV 1.5小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为27的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过2000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为99.3％。比较例4取未经预处理的新鲜苯，按照实施例14的试验的各步骤和条件，经过1200小时考察后，反应产物中开始检测到丙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.4％。实施例15任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为60克/小时，二乙苯进料量为6克/小时，在反应温度230℃、反应压力3.0MPa下，连续通过装有20克硅铝摩尔比为28的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过1000小时考察，烷基化催化剂的性能没有下降，其二乙苯转化率一直维持在92％以上，乙苯选择性在99％左右，基本未变化。比较例5取未经预处理的新鲜苯，按照实施例15的试验的各步骤和条件，经过800小时考察后，烷基化催化剂的性能有所下降，其二乙苯转化率从92％开始下降，但是乙苯选择性在99％左右，基本未变化。
权利要求
1.一种烷基化或烷基转移的方法，在反应区中将至少一种芳烃与至少一种烯烃或多烷基芳烃在烷基化或烷基转移催化剂的存在下，进行烷基化反应生成至少一种单烷基芳烃或进行烷基转移反应生成烷基芳烃，其特征在于在烷基化反应或烷基转移反应进行之前，至少一种芳烃和多烷基芳烃先通过一个装载预处理剂的床层，在反应温度为0～300℃，以表压计反应压力为0～6.0MPa，空速为0.1～1000小时-1条件下处理，预处理剂以重量百分比计包含以下组份a)10～100％的氢型沸石，b)0～90％的铝或硅的氧化物。
2.根据权利要求1所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于芳烃选自苯，烯烃选自乙烯或丙烯，单烷基芳烃为乙苯或异丙苯，多烷基芳烃选自二乙苯或二异丙苯，烷基化或烷基转移催化剂为沸石型催化剂。
3.根据权利要求1所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-33、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、丝光沸石或八面沸石及其杂晶混合物。
4.根据权利要求1所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于反应温度为60～270℃，以表压计反应压力为0.3～5.2MPa，空速为1～500小时-1。
5.根据权利要求1所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于所用预处理剂以重量百分比计包含氢型沸石的量为30～95％。
6.根据权利要求1所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.001～5％。
7.根据权利要求6所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.1～4.1％。
8.根据权利要求6所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.01～5％。
9.根据权利要求8所述烷基化或烷基转移的方法，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.1～1.0％。
全文摘要
本发明涉及一种烷基化或烷基转移的方法。主要解决以往技术中存在由于原料芳烃在进行烷基化或烷基转移过程中易中毒失活,使催化剂寿命缩短的缺点。本发明通过采用在反应区中将至少一种芳烃与至少一种烯烃或多烷基芳烃进行烷基化反应生成至少一种单烷基芳烃或进行烷基转移反应生成烷基芳烃之前,先通过一个装载预处理剂的床层,在反应温度为0～300℃,反应压力为0～6.0MPa条件下预处理,其中预处理剂主要由氢型沸石构成的技术方案较好地克服了上述缺点,可用于烷基化或烷基转移的工业生产中。
文档编号C07C2/00GK1377865SQ0110584
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者方永成, 戴德斌, 林衍华, 熊瑾 , 周斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院