专利名称：苯与重质芳烃烷基转移方法
技术领域：
本发明涉及苯与重质芳烃烷基转移方法，特别是关于苯与重质芳烃进行烷基转移反应生成C7～C9芳烃的方法。
以往人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃(其中A为芳烃)。石油重质芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整装置的副产品；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。因此，在目前的芳烃联合装置中所用的“重质芳烃”术语特指C10A及其以上芳烃为主要成分的重质芳烃。目前，芳烃联合装置的副产物重质芳烃C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重质芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程和操作参数的不同，每年产生的重芳烃为2～6万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重质芳烃还没有恰当的处理方法。
在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％、甲乙苯5.22％以及非芳烃0.16％。在美国专利US4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为1.05～3.5MPa，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料中仅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯的烷基转移。美国专利US4341914中叙述了一种从C9A或C7A与C9A烷基转移生产C8A的方法，从烷基转移反应流出物分出的C9A、C10A循环用作烷基转移的原料，提高了C8A的产量。
在上述文献中，进反应器的原料中C10A以及C10以上芳烃的含量较低，最多不超过20％，最主要的反应还是甲苯与C9A的甲苯歧化与烷基转移反应。
重芳烃，特别是C10A及其C11A以上的重芳烃，无论在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，或者加氢脱烷基反应过程中，还伴随发生加氢裂解反应生成碳和饱和烃，芳烃缩合反应生成多环或稠环化合物等副反应，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂结焦也愈多，催化剂活性下降得愈快。C10A馏份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多环化合物，它们容易使催化剂失活。因此，在甲苯歧化与烷基转移工艺中，为减缓催化剂积碳速度，延长催化剂寿命，除采用临氢操作外，在原料组成方面，一般要求进反应器原料C10A含量不超过4％，最多不超过8％。茚满是甲苯歧化与烷基转移催化剂的毒物，通常控制在0.5％以下。
中国专利ZL97106718.X中公开了一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移工艺，以C10及其以上重质芳烃为原料，生产C6～C9A，就其化学反应而言，该专利的工艺包括了重质芳烃加氢脱烷基反应，和重质芳烃加氢反应生成的较低级芳烃与C10A之间的烷基转移反应。无疑这是C10及其以上重质芳烃利用的途径之一，但重质芳烃加氢脱烷基反应造成了烷基的损失，因而从经济角度看，不够合理。
中国专利ZL97106719.8中公开了一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移工艺，以甲苯、C10及其以上芳烃为原料，生产苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯。就其化学反应而言，该工艺的主反应包括了甲苯歧化反应，甲苯与C10及其以上芳烃烷基转移反应，当然，这也是C10及其以上芳烃利用的一种途径，而且是比较经济合理的利用途径之一。
本发明的目的是为了克服以往技术中存在芳烃转换灵活性差，原料中允许重质芳烃含量较低，且需消耗大量甲苯原料的缺点，提供一种新的苯与重质芳烃烷基转移方法。该方法具有能将大量的重质芳烃通过与苯进行烷基转移反应，生成甲苯和二甲苯等较高附加值产品的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种苯与重质芳烃烷基转移方法，以苯和重质芳烃为原料进行烷基转移反应，生成C7～C9芳烃以及C1～C4的石蜡烃，其中重质芳烃为C10或/和C11芳烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与重质芳烃的重量比为10～80∶90～20，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～6.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～2.0小时-1，氢烃摩尔比为2～10；
b)所用的催化剂以重量份数计含氢型沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物0～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中，当重芳烃为C10芳烃时，生成C7～C9芳烃为甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。催化剂中，以重量份数计铋的金属或氧化物优选范围为0.1～5份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物优选范围为0.1～5份。催化剂中所用沸石优选方案为丝光沸石、β沸石或Y沸石，更优选方案为丝光沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30。
本发明采用含铋和选自铁、钴、镍、钼之一种或一种以上助催化剂的氢型沸石催化剂，反应原料为苯与C10A馏份。C10A馏分中C9A含量通常不超过10％(当然也可以含较高的C9A)，C10A含量高达70％以上，还含有较多的C11A，即C10A馏分中C10A加C11A可以高达90％以上，茚满含量可高达2％。本发明用苯与廉价的C10A馏份，通过烷基转移反应，使C10A、C11A转化为较高价值的C7A～C9A的较低级芳烃，C10A转化率可高达80％以上，C11A转化率亦可接近40％以上，生成甲苯、C8A、C9A的重量收率可达88％，其余为C1～C5的烷烃和环烷烃，而且主要是C1～C4的烷烃。因此，本发明是综合利用含C10A和C11A的重芳烃，特别是综合利用以C10A为主要组份的廉价C10A馏份制造甲苯、C8A和C9A的有效方法，取得了较好的效果。
使用本发明的方法，借助于苯，可以使价廉的C10A重芳烃(主要为C10A和C11A)，通过烷基转移反应制成甲苯、二甲苯和C9A。二甲苯是聚酯和合成纤维的重要原料；甲苯是制造三硝基甲苯(炸药)的重要原料。
本发明方法中使用的催化剂可按中国专利ZL97106719.8的方法制备。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
用于本发明苯与重质芳烃烷基转移工艺的反应原料苯、C10A均来源于石油化工芳烃联合装置。
用固定床反应器进行上述芳烃原料烷基转移反应性能评价，反应器内径φ20毫米，长度1200毫米，用不锈钢管制成。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠，反应区内充填20克催化剂，上部充填φ5毫米玻璃珠，作为原料预热、汽化之用。原料苯、C10A以及C11A与氢气混合，自上而下通过反应器，发生烷基转移反应，生成甲苯、乙苯、二甲苯或生成甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。本工艺使用氢气，一方面是副反应——芳烃加氢脱烷基反应需要消耗氢气，另一方面，氢气的存在主要为了抑制催化剂积碳，用以延长催化剂的运转周期。
苯与C10及其以上芳烃烷基转移反应数据按以下公式处理 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比12、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末或β-沸石、Y-沸石与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、化学纯硝酸、水、与选自铁、钴、镍或钼中的至少一种金属或氧化物配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石或β-沸石、Y-沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，分别制得催化剂A、B、C、D。具体组成如下表
实施例2用苯/C10A重量比约为40/60的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂A，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比4.0，反应压力4.0MPa，反应温度400℃条件下反应，原料组成和液体产物组成如下，重量％
注C11+A为碳十一及其以上芳烃。
计算结果 苯转化率 56.92％(重量)C10A转化率 79.08％(重量)C11+A转化率 28.02％(重量)总转化率 68.47％(重量)C7A～C9A选择性89.17％(重量)实施例3用苯/C10A重量比约为20/80的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂B，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速0.5小时-1，氢烃摩尔比8.0，反应压力3.0MPa，反应温度360℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％
计算结果 苯转化率 76.39％(重量)C10A转化率57.10％(重量)C11+A转化率 33.98％(重量)总转化率 60.48％(重量)甲苯+C8A+C9A选择性 84.50％(重量)实施例4用苯/C10A重量比约为70/30的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂C，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比5.0，反应压力1.5MPa，反应温度450℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％
计算结果 苯转化率 23.18％(重量)C10A转化率 81.77％(重量)C11+A转化率 40.91％(重量)总转化率 39.30％(重量)甲苯+C8A+C9A选择性89.88％(重量)实施例5用实施例4的原料，在临氢条件下，选用实施例1的催化剂D，进行苯与C10A烷基转移反应，原料芳烃重量空速2.0小时-1，氢烃摩尔比5.0，反应压力1.8MPa，反应温度420℃条件下反应，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％
计算结果 苯转化率 34.11％(重量)C10A转化率 71.71％(重量)C11+A转化率 24.76％(重量)总转化率 44.31％(重量)甲苯+C8A+C9A选择性88.68％(重量)常规的甲苯歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C9A为原料生产苯和二甲苯的过程；中国专利ZL97106719.8通过甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C9A、C10A为原料生产苯和二甲苯的过程。本发明则通过苯与重芳烃烷基转移工艺，实现以苯和C10A为原料生产甲苯和二甲苯的过程。
通常情况下是采用甲苯歧化与烷基转移工艺，甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移工艺，由甲苯和C9A、C10A来生产苯和二甲苯；特殊情况下，即在苯和重芳烃过剩而甲苯和二甲苯供应不足时，可用苯与重质芳烃烷基转移工艺来解决。这样，本发明不仅实现了重芳烃特别是C10及其以上重芳烃的综合利用，还实现了芳烃原料的灵活性和产品的灵活性，可满足市场的不同需求。
权利要求
1.一种苯与重质芳烃烷基转移方法，以苯和重质芳烃为原料进行烷基转移反应，生成C7～C9芳烃以及C1～C4的石蜡烃，其中重质芳烃为C10或/和C11芳烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与重质芳烃的重量比为10～80∶90～20，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～6.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～2.0小时-1，氢烃摩尔比为2～10；b)所用的催化剂以重量份数计含氢型沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物0～10份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
2.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于重质芳烃为C10芳烃，生成C7～C9芳烃为甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
4.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计铋的金属或氧化物为0.1～5份。
5.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计至少一种选自铁、钴、镍或钼的金属或氧化物为0.1～5份。
6.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石为丝光沸石、β沸石或Y沸石。
7.根据权利要求1所述苯与重质芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石为丝光沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30。
全文摘要
本发明涉及苯与重质芳烃烷基转移方法,以苯、C
文档编号C07C15/00GK1377864SQ01105840
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者程文才, 杨德琴, 孔德金, 阮畋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院