专利名称：羟基胺溶液的稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(I)化合物及其盐N(A1R1)(A2R2)(A3R3) (I)其中A1，A2和A3彼此独立地是亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基或环亚烯基，所述基团可以有1、2或3个彼此独立地选自烷氧基、羟基和酮基的取代基，并且所述基团中的碳原子彼此独立地可被选自氮、氧和硫的杂原子取代，R1，R2和R3彼此独立地是芳基或5-或6-元不饱和杂环，环中有1、2或3个独立地选自氮、氧和硫的杂环原子，所述基团可以有1、2或3个彼此独立地选自烷基、烷氧基和羟基的取代基，条件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羟基取代基的总数至少为6。
本发明进一步涉及包含至少一种式(I)化合物作为稳定剂的稳定的羟基胺溶液，式(I)化合物用作羟基胺溶液稳定剂的用途和稳定羟基胺溶液的方法。
包含游离碱形式的羟基胺的碱性或中性溶液可以满足多方面的应用，例如用于精细化学品的合成或电子工业。
众所周知，该溶液是不稳定的，易分解为氨、氮、氮氧化物和水，所以这种溶液的运输和储存是有问题的。
为了阻止分解，向溶液中添加稳定剂。已经建议的稳定剂包括下列巯基乙酸(JP-A-58069843)，甘油单醚及其和氧化乙烯的加合物(DE-A-2919554)，羟基蒽醌(DE-A-3343600)，羟基喹啉(DE-A-3345734)，多羟基己醇-1，4-内酯(DE-A-3345733)，花色素苷(DE-A-3347260)，羟基喹哪啶，黄酮，苄腈，N-苯基-N-羟基硫脲(DE-A-3601803)，黄烷(DE-A-3343599)，硫代硫酸盐，巯基苯并噻唑，巯基链烷醇，巯基噻唑啉，二硫化四烷基秋兰姆，硫脲(EP-A-516933)，乙二胺四乙酸的四钠盐，N-羟乙基乙二胺四乙酸的三钠盐，聚乙烯吡咯烷酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮(US-A-3145082)，酰胺肟(US-A-3480391)，异羟肟酸(US-3480391)，羟基脲(US-3,544,270)，联吡啶化合物(JP-A-58069842)，氨基喹啉(JP-A-58069844)，菲咯啉(JP-A-58069841)，和多羟基苯酚(JP-A-4878099)。
这些稳定剂的缺点是在长期储存中不能充分地稳定羟基胺溶液。
对于允许羟基胺溶液长期储存的稳定剂，DE-A-19 547 759建议反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸。
虽然该稳定剂允许的储存期比上述稳定剂长，但仍然需要进一步延长羟基胺溶液的可能的储存期限。
本发明的目的是提供一种用于羟基胺溶液的稳定剂，该稳定剂为羟基胺溶液具有更好的稳定性，特别是长期稳定性，提供了可能。
我们发现通过本文开始定义的式(I)化合物，包含至少一种式(I)化合物作为稳定剂的稳定羟基胺溶液，式(I)化合物在羟基胺溶液中作为稳定剂的用途和稳定羟基胺溶液的方法可以达到上述目的。
依照本发明，A1，A2和A3彼此独立地是亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基或环亚烯基，优选亚烷基、亚烯基、环亚烷基，特别是亚烷基。
合适的亚烷基包括直链或支链，优选直链、有利的是含有1-12个碳原子，优选2-8个碳原子，特别是2，3，4，5或6，特别优选4个碳原子的二价基。
合适的亚烯基包括直链或支链，优选直链、有利的是含有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子，特别是2，3，4，5或6，特别优选2-4个碳原子的二价基。
合适的亚炔基包括直链或支链，优选直链、有利的是含有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子，特别是2，3，4，5或6，特别优选2-4个碳原子的二价基。
合适的环亚烷基有利的是环亚戊基或环亚己基。
合适的环亚烯基有利的是环亚戊烯基或环亚己烯基。
A1，A2和A3基团中的亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基或环亚烯基可以相同或不相同，优选相同。
A1，A2和A3基团彼此独立地携带取代基，优选0，1，2，或3个，特别是0或1个独立地选自烷氧基、羟基和酮基的取代基，优选羟基或酮基，最优选酮基。这些取代基可以相同或不同，优选相同。
在A1，A2和A3基团中，至少一个碳原子可以被杂环原子取代，杂环原子彼此独立地优选自氮、氧和硫，特别优选氮和氧。这种取代优选在相对于与A1，A2和A3基团相连的氮原子的2，3，4，5或6位，特别优选3和4位。A1，A2和A3基团中的取代基可以相同或不同，优选相同。
依照本发明，R1，R2和R3彼此独立地是5-或6-元不饱和杂环或，优选芳基。
合适的芳基彼此独立地包括苯基或稠合芳基，例如萘基，优选苯基。
杂环的环上可有利地携带1，2或3个，优选1或2个杂环原子。合适的杂环原子有利地包括氮，氧和硫，优选氧或硫，它们可彼此独立地被选择。
R1，R2和R3基团可彼此独立地含有1，2或3个，特别是2个取代基，优选烷基、烷氧基或羟基，特别优选羟基。
依照本发明，A1、A2、A3、R1、R2和R3的烷氧基和羟基系列的取代基的总数至少为6，优选6，8，10或12，特别优选6。
式(I)化合物可以有机酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸的盐的形式使用，或，优选以无机酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸，优选氢卤酸，特别优选盐酸或氢溴酸的盐的形式使用。
特别优选的化合物包括下式的三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺 和下式的三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮基-3-氮杂丁基)胺 以及它们与氢卤酸，特别是盐酸或氢溴酸的盐，例如三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮-3-氮杂丁基)胺盐酸盐，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮基-3-氮杂丁基)胺氢溴酸盐，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺盐酸盐，和三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺氢溴酸盐。
本发明稳定的羟基胺溶液包含至少一种，例如1，2，3或4，优选1或2，特别是1种游离形式的式(I)化合物或一种或多种至少部分中和的盐的形式的式(I)化合物；即游离的式(I)化合物与一种或多种式(I)化合物的一种或多种盐存在于混合物中作为稳定剂。同样地，本发明的稳定羟基胺溶液可以包含以一种或多种完全中和的盐的形式的至少一种，例如1，2，3或4，优选1或2，特别是1种式(I)化合物。
本发明的稳定羟基胺溶液包含游离碱形式或至少部分中和的羟基胺盐形式的羟基胺；即游离羟基胺存在于具有羟基胺盐的混合物中。
本发明所用的稳定剂可以用于稳定各种羟基胺溶液。这些溶液可以是水溶液或羟基胺溶于有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等的溶液，或羟基胺在水与有机溶剂混合物中的溶液。根据本发明使用的稳定剂在羟基胺可溶的溶剂中也是可溶的。如果需要，溶解性可通过选择合适的R1，R2，R3，A1，A2，和A3基团获得。
羟基胺溶液一般通过羟铵盐，特别是硫酸羟铵、盐酸羟铵和磷酸羟铵与合适的碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙反应获得。在羟铵盐完全中和的情况下，得到了一种含有游离胺和源于羟铵盐中存在的碱性阳离子和酸性阴离子的盐的溶液。该盐可以部分或全部分离。羟铵盐也可以用碱部分中和。在该种情况下获得的溶液，不仅包含游离羟基胺和上述盐而且还包含未反应的羟铵盐。所有这些溶液都可以根据本发明加以稳定，羟铵盐中的阴离子的性质并不关键。
本发明的稳定羟基胺溶液包含的式(I)化合物的量应能够充分稳定溶液。基于羟基胺的含量，溶液中优选包含0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特别是0.001-10％重量，特别优选0.01-5％重量，更特别优选0.02-2％重量的式(I)化合物。基于溶液的全部重量，羟基胺的浓度一般为1-100％重量，特别是1-70％重量。
稳定剂可以在中和羟基胺盐之前和之后加入，但优选在中和前。
式(I)化合物在较宽的温度范围有效。因此可以在-20至130℃，优选-10至100℃范围内稳定羟基胺溶液。但是，即使在液化溶液需要的压力下更高的温度下，它们还适合用作稳定剂。
下面的实施例说明本发明，并非限制本发明。实施例中所说的羟基胺浓度是通过氧化还原滴定测定的。
实施例50毫升的圆底玻璃烧瓶中装入20毫升50％浓度的羟基胺溶液，根据羟基胺的质量，分别加入300ppm(m/m)的表1所列的稳定剂。烧瓶保持在室温，或使用油浴加热到100℃并保持在该温度。15小时后通过氧化还原滴定试样测定稳定溶液在100℃时的羟基胺含量。为此，从溶液中抽取规定数量的试样，用过量的铵铁(III)盐的硫酸溶液煮沸5分钟，并且形成的铁(II)盐用铈(IV)盐溶液返滴定。电势测定滴定终点。
烧瓶保持在100℃直到羟基胺迅速分解。此时，稳定剂已被破坏到不能有效保护羟基胺免于分解的程度。
根据表1，式(I)化合物显然能够长时间稳定羟基胺溶液。表权利要求
1.一种式(I)化合物或其盐N(A1R1)(A2R2)(A3R3)(I)其中A1，A2和A3彼此独立地是亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基或环亚烯基，所述基团可以有1、2或3个彼此独立地选自烷氧基、羟基和酮基的取代基，并且所述基团中的碳原子彼此独立地可被选自氮、氧和硫的杂原子取代，R1，R2和R3彼此独立地是芳基或5-或6-元不饱和杂环，环中有1、2或3个独立地选自氮、氧和硫的杂环原子，所述基团可以有1、2或3个彼此独立地选自烷基、烷氧基和羟基的取代基，条件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羟基取代基的总数至少为6。
2.如权利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3彼此独立地是亚烷基、亚烯基或环亚烷基，所述基团可以有1、2或3个独立地选自烷氧基、羟基和酮基的取代基，并且所述基团中的至少一个碳原子可以被独立选自氮、氧和硫的杂环原子取代，且R1，R2和R3如权利要求1限定。
3.如权利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3是亚烷基，所述基团可以有1、2或3个独立地选自烷氧基、羟基和酮基的取代基，并且所述基团中碳原子可以被独立选自氮、氧和硫的杂环原子取代，且R1，R2和R3如权利要求1限定。
4.如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基团可有1、2或3个独立地选自烷基、烷氧基和羟基的取代基，且A1，A2和A3如权利要求1-3中任一项所限定。
5.如权利要求1-4任一项所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基团可有1、2或3个羟基作为取代基，且A1，A2和A3如权利要求1-4中任一项所限定。
6.三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺盐酸盐，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-氧杂丁基)胺氢溴酸盐，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮基-3-氮杂丁基)胺，三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮基-3-氮杂丁基)胺盐酸盐，或三(4-(1，2-二羟基苯基)-4-酮基-3-氮杂丁基)胺的氢溴酸盐，作为权利要求1-5任一项所述的式(I)化合物。
7.一种稳定的羟基胺溶液，其中包含至少一种如权利要求1-6任一项所述的化合物作为稳定剂。
8.一种如权利要求7所述的稳定的羟基胺溶液，其中基于羟基胺含量，包含0.001-20％重量，特别是0.001-10％重量，优选0.01-5％重量，特别优选0.02-2％重量的如权利要求1-6任一项所述的化合物。
9.如权利要求1-6任一项所述的至少一种化合物用于稳定羟基胺溶液的用途。
10.一种稳定羟基胺溶液的方法，其中包括把如权利要求1-6任一项所述的化合物引入到羟基胺溶液中。
全文摘要
式(I)化合物及其盐N(A
文档编号C07C217/00GK1404466SQ01805469
公开日2003年3月19日 申请日期2001年2月14日 优先权日2000年2月22日
发明者M·韦伯, H-J·施特策尔, E·施特勒费尔, O·瓦茨恩贝格尔 申请人:巴斯福股份公司