专利名称：N－膦酰基甲基甘氨酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的方法，它能促进以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)为起始原料生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法中在前工艺步骤的废水流的有效、经济地再循环。
N-膦酰基甲基甘氨酸是一种高效的全内吸作用方式的除草剂，以草甘膦(又称镇草宁)之名在农业上著称。它能除去一年和多年生杂草和大叶藻品种。其应用广泛并已在世界范围内获得巨大的经济意义。
现有技术中有多种生产草甘膦的方法，例如，在US 3950402，EP0472693 B1。美国专利US 4147719中，Monsanto描述了一种采用氧或过氧化物例如过氧化氢、在负载于活性炭上的贵金属(Pt/C，Pd/C，Rh/C)存在下氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。在另一些生产方法中，仅采用活性炭作为催化剂进行转化反应(EP-A 0162035，DE-OS 3017518，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602)。专利ES9202254描述了一种在离子交换树脂—优选质子化形式的阳离子交换剂—存在下，采用过氧化物转化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。
这些所描述的方法，即使他们是高效的，也都存在一个共同的缺点即在草甘膦生产中，大量的废水被累积。典型地，在这些所描述的方法中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的水性溶液或悬浮液在多相催化剂存在下被过氧化物或氧转化生成草甘膦。多相催化剂的应用要求反应后，产物不得不被溶解在溶剂中，否则，在催化剂的分离过程中，产物将一道被分离。然而，草甘膦仅微溶与水(5℃0.8％，20℃1.1％，95℃6.5％)；在有机溶剂中的溶解度甚至更低。因此，对于这些生产方法，就需要大量的水。
催化剂分离后，为了分离产物，反应溶液不得不被浓缩，从而形成冷凝废水流(以下称冷凝液)。然后，产物被过滤或被离心，同时形成过滤废水流(以下称滤液)。
所述冷凝液包含甲醛和甲酸作为基本杂质。所述滤液的杂质分布由许多副产物和裂解产物—主要是含磷化合物组成。典型地，滤液仍包含1-4％重量的草甘膦。由于这些组分，废水处理就成了一个问题，因为几种组分具有除草性能。进一步讲，由于这些组分，冷凝液和滤液都不能作为反应介质被循环利用。因此，降低滤液中残余的草甘膦含量从而减少滤液的数量是十分有意义的。优点是更高的生产效率，低处理费用，以及环保作用。
WO 97/05149描述了从滤液中回收草甘膦的方法。该方法是基于草甘膦和铁(III)盐(也可以是Ca，Mg，Al)形成的难溶络合物的分离作用。通过改变pH值，草甘膦可被从该络合物中释放出来，而后能被分离或者被循环到该方法中。然而，这种回收是非常昂贵的。
EP 0323821 B1公开了一种处理来自这些草甘膦生产方法的滤液的方法。为了这个目的，同大部分产物分离后，在过渡金属催化剂(例如Mn，Co，Fe)上、一般在35巴的压力和120℃的温度条件下，滤液中残余量的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸、草甘膦、以及膦酸(例如氨基甲基膦酸，缩写为AMPS)被氧破坏掉(六小时后，大于85％)。然而，这些组分的破坏需要非常高的技术工艺费用从而导致由两个方面带来的高费用。
因此，本发明的目的是开发一种改进的生产草甘膦的方法，该方法至少可部分避免以上提到的现有技术的缺点，同时回收母液中的可用物质，却不需要更高的技术费用。进一步讲，该生产方法中形成的废水流被降低。
通过N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法，这一技术问题得以解决，该生产方法包括(a)在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；(b)然后，将催化剂从步骤(a)的水性反应悬浮液中分离出来；(c)浓缩来自步骤(b)的清澈的反应溶液，尤其通过蒸发作用；以及
(d)将N-膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来，尤其通过过滤作用；其特征在于步骤(d)中的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
令人意外地，我们发现当母液被循环到步骤(b)和/或步骤(c)时，母液中草甘膦的残留量和母液本身的数量被显著降低；同时，通过本发明的方法，在不改变高纯度的前提下，草甘膦可以高产率和低的技术费用被分离。
根据本发明，该方法包括至少四个步骤。在第一个步骤(a)中，在水性溶液中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸被氧化，反应条件可以在非常宽的范围内变化。过氧化物例如过氧化氢或含氧气体以及它们的混合物可以被用作氧化剂。同样地，也可自由选择催化剂。所用的催化剂包括例如贵金属催化剂如Pd，Pt，Rh，尤其负载在活性炭上的贵金属催化剂，纯活性炭催化剂或纯贵金属催化剂。活性炭的选择在专利EP-A162035，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602以及DE-OS 3017518中有所描述。进行氧化反应的条件可以在宽范围内变化。例如，反应步骤(a)通常在水性介质中、在50-150℃、尤其在50-100℃的温度下、在0.5-50巴的压力下、在相对于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的2-50％重量的催化剂作用下进行。在采用过氧化物的转化反应中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸与过氧化物的摩尔比优选调节到1∶1.5-1∶5。在采用含氧气体进行氧化反应时，通常，气体在压力作用下被输送进反应混合物。处在水性悬浮液中的反应组分的浓度可以在宽范围内变化，优选调节到基于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的1-30％重量范围。反应时间依赖于反应条件而变化，可以是几分钟到几小时。
在随后的步骤(b)中，通过已知的方法如过滤或离心，将固体催化剂从步骤(a)的水性反应溶液中分离出来。该分离作用优选通过过滤作用、在50-100℃的温度下、可能也在压力作用下进行。然后，被分离出来的催化剂可以被直接循环进入反应步骤(a)。
催化剂被分离后，来自步骤(b)的清澈的反应溶液在步骤(c)中，例如通过蒸发作用，被浓缩，其中该浓缩步骤优选在20-90℃、在20-700毫巴的真空条件下进行到优选的10-70％重量的水含量。
随后，在步骤(d)中，N-膦酰基甲基甘氨酸同步骤(c)的浓缩反应溶液的分离优选通过过滤作用和离心作用进行。根据一个优选的操作方式，可以用水将产物(甘草膦)进行纯化处理，洗涤水可以与来自步骤(d)的水性反应溶液(母液)会合。
视作本发明要点的是通常含有少量草甘膦(1-4％重量)和副产物的母液(来自步骤(d)的水性反应溶液)至少部分被循环进入步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
通常，由于草甘膦生产方法的氧化步骤(a)被分批进行，本发明提出的循环是以母液在随后一批的加工中被全部或部分用在步骤(b)和/或步骤(c)的形式而得以实现的。以此方式，母液结合到一个循环过程，在某些情况下，只要认为还可行，母液便可被屡次重复使用，因为甚至在5-10个反应周期后，也没有显著的产物变质被检测到。
在本发明的方法中，获得以下优点，而根据现有技术，是预期不到的。
在不改变产品纯度的前提下，产率提高所说的母液是产物的饱和溶液。在循环中，产率提高了滤液中存在的产物的剩余量，因为新的母液也是产物的饱和溶液。令人意外地是，即使母液多次循环进入工艺中，产物的纯度仍被保持。
滤液数量降低由于反应悬浮液总是被浓缩至同样的反应体积数量，每批进料形成同样数量的母液。因此，无需额外的设备，无需增加费用，就可实现方法内部的浓缩。作为废水的母液总量降低了循环的量数。
这些提到的优点导致了费用在两个方面的降低由于产率提高而降低草甘膦成本，节省了母液处理费用。
实施例下面的三个实施例及其对照实施例，涉及了在水性溶液中、在活性炭催化剂存在下、用过氧化氢氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，如在PCT申请WO96/38455和WO97/27602中所述。在任何情况下，这些实施例不应解释为对本发明的限制。它们只是描述了循环母液进入工艺的基本方法。实施例1(B1)在步骤(c)(浓缩步骤)中母液的循环从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在60-65℃下分离后，滤液B1-1表现出在表1中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的对照实施例1(8))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B1-1被循环到步骤(c)(浓缩)，而没有一部分滤液被分离出去。第五次循环后，滤液B1-6的组成被列在表1中。表1
注释1PMGN-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)2PMIDA N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；3AMPS 氨基甲基膦酸4N-Me-PMG N-甲基-N-膦酰基甲基甘氨酸表2来自PCT申请WO 96/27602的实施例1(8)的对照实施例*
表2给出了有滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的实施例的相应数据的对照。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。而草甘膦的产率增加，滤液的体积降低了六倍。实施例2(B2)在步骤(c)(浓缩步骤)中母液的循环从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在90-95℃下分离后，滤液B2-1表现出在表3中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的实施例5(7))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B2-1被循环到步骤(c)(浓缩)，而没有一部分滤液被分离出去。第五次循环后，滤液B2-6的组成，以及第九次循环后，滤液B2-10的组成在表3中给出。表3
表4给出了有滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的对照实施例的相应数据的对比。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。而草甘膦的产率增加，滤液的数量被分别降低了六倍和十倍。表4来自PCT申请WO 96/27602的实施例5(7)的对照实施例*
实施例3(B3)将母液循环到步骤(b)(催化剂分离)中从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在90-95℃下分离后，滤液B3-1的表现了在表5中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的实施例5(7))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B3-1被循环到步骤(b)(催化剂分离)，而没有一部分滤液被分离出去。第三次循环后，滤液B3-4的组成被列在表5中。表5
表6来自PCT申请WO 96/27602的实施例5(7)的对照实施例*
表6给出了经滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的对照实施例的相应数据的对照。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。然而，草甘膦的产率显著增加，滤液的体积降低了4倍。
权利要求
1.N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法，包括(a)在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；(b)然后，将催化剂从步骤(a)的水性反应悬浮液中分离出来；(c)浓缩步骤(b)的反应溶液；以及(d)将N-膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来；其特征在于至少部分步骤(d)的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用活性炭作为步骤(a)的催化剂。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于应用选自Pd，Pt，或者Rh的负载在载体材料尤其是活性炭上的贵金属作为步骤(a)的催化剂。
4.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于所述的催化剂的用量是N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的2-50％重量。
5.根据权利要求1到4之一的方法，其特征在于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸与过氧化物的摩尔比调节到1∶1.5-1∶5。
6.根据权利要求1到5之一的方法，其特征在于步骤(a)在50-150℃，尤其是在50-100℃的温度下进行。
7.根据权利要求1到6之一的方法，其特征在于步骤(a)的氧化作用在0.5-50巴的压力下进行。
8.根据权利要求1到7之一的方法，其特征在于在步骤(a)中，进料N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸在水性悬浮液中的浓度调节到1-30％重量。
9.根据权利要求1到8之一的方法，其特征在于通过过滤作用，将步骤(b)中的催化剂同水星反应悬浮液分离。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于步骤(b)中的过滤作用在50-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1到10之一的方法，其特征在于通过蒸发作用，步骤(c)中的反应溶液被浓缩。
12.根据权利要求1到11之一的方法，其特征在于在步骤(c)中，反应溶液被浓缩到10-70％重量的水含量。
13.根据权利要求1到12之一的方法，其特征在于在步骤(c)中，反应溶液的浓缩在20-90℃的温度、20-700毫巴的真空条件下进行。
14.根据权利要求1到13之一的方法，其特征在于通过过滤作用，步骤(c)中的N-膦酰基甲基甘氨酸被分离。
15.根据权利要求1到14之一的方法，其特征在于来自步骤(d)的水性反应溶液(母液)被循环，该反应溶液含有少量的N-膦酰基甲基甘氨酸和副产物。
16.根据权利要求1到15之一的方法，其特征在于在下一批料的加工处理中，全部或部分母液被送到步骤(b)和/或步骤(c)，以及以这种方式进入循环过程。
17.根据权利要求1到16之一的方法，其特征在于母液的循环在5到10个反应周期中进行。
全文摘要
本发明涉及到一种生产N－膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的方法，包括以下步骤(a)在50－150℃的温度下，在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸；(b)然后，将固体催化剂从步骤(a)的反应悬浮液中分离出来；(c)浓缩步骤(b)的清澈的反应溶液，尤其通过蒸发作用；和(d)将N－膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来，尤其通过过滤作用。根据本发明，来自步骤(d)的含有少量的N－膦酰基甲基甘氨酸和副产物的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。本发明的方法使得产物N－膦酰基甲基甘氨酸在不改变纯度的前提下产率提高，同时使得母液的数量显著降低。
文档编号C07F9/38GK1411464SQ01806063
公开日2003年4月16日 申请日期2001年2月16日 优先权日2000年2月19日
发明者M·希泽勒, F·塔尔哈默, B·哈默 申请人:孟山都技术有限责任公司