专利名称：多腙类电荷传输材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有空穴传输性能的多腙类电荷传输材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
电荷传输材料(空穴或电子)作为光电导材料的一种，广泛应用于静电复印、激光打印、非线性光学、电致发光、有机光电池等领域。与无机电荷传输材料相比较，有机电荷传输材料具有价格低廉、分子结构设计调整灵活、可实施直接涂布方式制备器件、制备成本低、对环境污染小及后处理容易等优点(chemical Reviews，1993，Vol.93，No.1)。目前，在激光打印机和静电复印机核心部件光导鼓中，95％以上的光导体由有机材料构成。其中，腙类化合物是目前商用有机光导鼓应用的电荷传输材料中最主要的一种。腙类化合物是含有发色基团(C＝N)的一类化合物，它一般是通过经典的重氮化、还原和缩合三步反应来合成。其合成方法简单和高产率使得这类化合物成为目前为止被研究得较多的一类有机光导材料。
目前使用的电荷传输腙类材料大多为分子量较低的单腙类材料。这些材料的不足是，单腙只有一个电荷传输基团，传输效率不是很理想。为了达到一定的传输效率，需要提高其在聚合物溶液中的浓度。这样容易出现有机低分子析出、结晶或团聚等状况而影响器件的功能(Journal ofImaging Science and Technology，Vol.40，No.2，March/April 1996)；同时，材料包埋在大量成膜性聚合物中，由于这类低分子单腙类材料熔点低(如DEH为95摄氏度)，在器件制作时所选成膜性聚合物与电荷传输材料分子的相容性是一个关键而又费力的问题。另外，匹配不当，大量聚合物的存在就会削弱电荷传输材料的传输性能。另一方面，有机光导鼓大多采用功能分离型双层结构即电荷产生层和电荷传输层。电荷传输层位于光电导器件的外表面，直接与纸张接触，这就需要同时承受高压充电以及由此产生的臭氧氧化作用，从而对电荷传输材料要求较苛刻。有机低分子的耐磨性、耐疲劳性不高也会影响器件的使用寿命的问题。
本发明提供的多腙类电荷传输材料的制备方法，其主要步骤为a)胺的亚硝化反应将胺溶于过量的乙醇溶剂中，胺与乙醇的比例为1(重量)5-20(体积)，其最佳比为1∶8-10。在15-30℃下，最佳温度为20℃左右下，搅拌至其全部溶解。然后保持溶液温度在0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2水溶液，其与胺的摩尔比为1∶1，浓度为1(重量)∶20-40(体积)，最佳浓度为1∶30。之后在该温度范围内继续滴加一定量的浓盐酸，NaNO2与浓盐酸的比例为1.5∶1-1∶1.5(摩尔)，最佳比为1.1-1。反应0.5-1.5小时后，过滤收集滤饼，为亚硝基化合物。
b)亚硝基化合物还原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍过量的乙醇溶剂和定量的锌粉。其中，锌粉与胺的比例为1-8∶1(摩尔)，最佳比为4∶1，锌粉分为2-3次加入。控制反应温度10-40℃，最佳为25-30℃，搅拌下滴冰醋酸，其与锌粉的比例为2-1(体积)∶1(重量)。反应完全后收集滤液。
c)肼与醛缩合成腙将醛(其与胺的摩尔比例为1-4∶1，最佳比为2∶1)溶于乙醇溶剂中，得到醛的饱和溶液。在10-60℃下，最佳温度为20-40℃，滴加到肼溶液中。反应结束后收集滤饼，得到所要合成的腙。
本发明所涉及的醛类原料包括三苯胺双醛、三醛、乙基咔唑双醛。
本发明所涉及的溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中包括丙酮，甲醇，乙醇等，通常为非极性溶剂甲醇、乙醇，最常用为乙醇。
本发明所涉及的有机胺化合物包括N，N-二乙基胺、N-甲基对甲氧基苯胺、N-乙基对甲氧基苯胺、N-甲基对甲基苯胺、N-乙基对甲基苯胺等多种。
本发明所涉及的肼类原料为二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺。
本发明提供的多腙类电荷传输材料应用在光导鼓和太阳能电池上。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入35.6g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加60ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把三苯胺双醛4.7g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到三苯胺双醛二苯胺腙。
实施例2在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79gl-萘苯胺，加入50ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入1.08g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到三苯胺三醛-1-萘苯胺腙。
实施例3在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入0.61g二苯胺，加入40ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入1.08g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到三苯胺三醛二苯胺腙。
实施例4在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入3.1g二苯胺，加入100ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加1.24g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加2.76ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入5.38g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加8.3ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把乙基咔唑双醛0.5g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到乙基咔唑双醛二苯胺腙。
实施例5在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g1-萘苯胺，加入100ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入3.3g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把乙基咔唑双醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到乙基咔唑双醛-1-萘苯胺腙。
实施例6在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g2-萘苯胺，加入100ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入3.3g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把乙基咔唑双醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到乙基咔唑双醛-2-萘苯胺腙。
实施例7在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入0.39g甲基苯胺，加入40ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入1.08g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到三苯胺三醛甲基苯胺腙。
实施例8在500ml带有温度计和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79g2-萘苯胺，加入50ml乙醇，室温搅拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷却至0-5℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml浓盐酸。继续搅拌反应1小时，过滤收集滤饼。
把滤饼加入到另一只三口瓶，并加入1.08g锌粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下搅拌并缓慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后继续反应1小时。过滤出滤液，并转移到原来使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反应2小时。反应结束后过滤收集滤饼，得到三苯胺三醛-2-萘苯胺腙。
本发明制备的多腙类电荷传输材料稳定性能优异，适合于诸如有机光导体电发光(有机光导鼓)以及有机太阳能电池等器件的应用。
本发明给出的
图1是以乙基咔唑双醛-2-萘苯胺腙为例的光电导性能测试曲线，光电导测试在ETA8200型静电分析仪上进行，光源为24V，5W白炽灯，通过滤色片截取780nm的可见光。光电导体表面充负电，充电器充电电压为-5.5KV。表中V0是表面充电接收电压，Vr是曝光10s后的残余电压，Rd是暗衰速率，光源的强度I为51ux，E1/2(＝T1/2*I)是表面电压衰减到一半时所需的能量，其中T1/2是光照时表面电压衰减到一半时所需的时间。
本发明给出的表1和表2举出了几种利用本发明制备的多腙类电荷传输材料的特性。
表1玻璃化转变温度以及熔点材料 玻璃化转变温度(Tg) 熔点(Tm)三苯胺三醛二苯胺腙 75℃ 242℃三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 152℃ *三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 155℃ *三苯胺三醛甲基苯胺腙 90℃ 256℃乙基咔唑双醛二苯胺腙 85℃ 142℃乙基咔唑双醛-1-萘苯胺腙95℃ *乙基咔唑双醛-2-萘苯胺腙 120℃ *乙基咔唑双醛甲基苯胺腙 80℃ 231℃其中*材料为非晶态结构，无熔点。
表2光电导性能材料充电电压 残余电位暗衰速率 灵敏度(V)(V) (V/sec) (luxsec)三苯胺三醛二苯胺腙 -665 -30 60 1.0253三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 -849 -35 70 0.4210三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 -513 -39 70 0.3941三苯胺三醛甲基苯胺腙 -750 -39 88 1.1839乙基咔唑双醛二苯胺腙 -783 -193 89 5.8125乙基咔唑双醛-1-萘苯胺腙-691 -87 85 0.8917乙基咔唑双醛-2-萘苯胺腙-707 -15 140 0.3452乙基咔唑双醛甲基苯胺腙 -1000* * **无光衰
权利要求
1.一种多腙类电荷传输材料的制各方法，其主要步骤为a)胺的亚硝化反应将胺溶于过量的乙醇溶剂中，胺与乙醇的比例为1(重量)∶5-20(体积)，在15-30℃下，搅拌至其全部溶解；然后保持溶液温度在0-5℃，搅拌下缓慢滴加NaNO2水溶液，其与胺的摩尔比为1∶1，浓度为1(重量)∶20-40(体积)，之后在该温度范围内继续滴加一定量的浓盐酸，NaNO2与浓盐酸的比例为1.5∶1-1∶1.5(摩尔)，反应0.5-1.5小时后，过滤收集滤饼，为亚硝基化合物；b)亚硝基化合物还原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍过量的乙醇溶剂和定量的锌粉；其中，锌粉与胺的比例为1-8∶1(摩尔)，控制反应温度10-40℃，搅拌下滴冰醋酸，其与锌粉的比例为2-1(体积)∶1(重量)；反应完全后收集滤液；c)肼与醛缩合成腙将醛溶于乙醇溶剂中，醛与胺的摩尔比例为1-4∶1，得到醛的饱和溶液；在10-60℃下，滴加到肼溶液中；反应0.5-8小时后收集滤饼，得到所要合成的腙；上述步骤中所述的醛类原料为三苯胺双醛、三醛或乙基咔唑双醛；所述的肼类原料为二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺；所述的溶剂为丙酮、甲醇或乙醇；所述的有机胺化合物为N，N-二乙基胺、N-甲基对甲氧基苯胺、N-乙基对甲氧基苯胺、N-甲基对甲基苯胺或N-乙基对甲基苯胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中胺与乙醇的比例为1∶8-10；溶解温度为20℃，NaNO2与胺的浓度为1∶30；NaNO2与浓盐酸的比例为1.1-1∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中锌粉与胺的比例为4∶1(摩尔)；反应温度为25-30℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中醛与胺的摩尔比为2∶1；滴加温度为20-40℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中锌粉为分2-3次加入。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中肼与醛的缩合反应时间为1-2小时。
7.按权利要求1制各的多腙类电荷传输材料在光导鼓和太阳能电池上的应用。
全文摘要
一种多腙类电荷传输材料的制备方法及应用，通过三苯胺双醛、三醛和乙基咔唑双醛为原料分别与二苯肼、1－萘苯肼、2－萘苯肼和甲基苯肼反应，得到具有空穴传输性能的多官能基腙类电荷传输材料。这些材料具有高熔点、稳定性能好的特点，适合于制作高稳定性能、长寿命的有机光电导器件。同时，这类化合物既含有空穴传输性能良好的三苯胺及咔唑，又含有双腙或三腙空穴传输基团，因而具有更高的空穴传输性能即有较高的迁移率。光电器件性能测试表明了这样的特性。
文档编号C07C251/72GK1453266SQ0211845
公开日2003年11月5日 申请日期2002年4月24日 优先权日2002年4月24日
发明者孙亚丽, 杨联明, 蒋克健, 王艳乔 申请人:中国科学院化学研究所