有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]传统的有机电致发光器件的阴极一般为银(Ag)、金(Au)等金属，制备后阴极极易渗透到有机层，对有机层造成破坏，电子在阴极附近容易淬灭，从而发光效率较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥，三氧化钨和五氧化二钒中至少一种，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1,3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩中至少一种，所述金属选自银、铝、钼和金中至少一种，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种。
[0006]所述金属氧化物掺杂层中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1,所述有机电子传输材料掺杂层中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2?5:1。
[0007]所述金属氧化物掺杂层厚度为20nm?50nm,所述有机电子传输材料掺杂层厚度为50nm?250nm,所述金属硫化物掺杂层厚度为10nm?200nm。
[0008]所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种，所述空穴注入层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种。
[0009]所述空穴传输层的材料选自I, 1-二 [4_[Ν,N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基_4，4’ -联苯二胺中的至少一种，所述电子传输层的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种，所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯及氟化锂中的至少一种。
[0010]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0011]在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层;及
[0012]在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备金属氧化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥，三氧化鹤和五氧化二 f凡中至少一种，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种，接着在所述金属氧化物掺杂层表面通过热阻蒸镀方式制备有机电子传输材料掺杂层，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’ -(1，3-苯基)二 [5_ (4-叔丁基苯基)-1, 3, 4-恶二唑]、2，9_ 二甲基_4，7-联苯_1，10-邻二氣杂菲和2，8-二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩中至少一种，所述金属选自银、铝、钼和金中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述有机电子传输材料掺杂层表面蒸镀制备所述所述金属硫化物掺杂层，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种。
[0013]所述金属氧化物掺杂层中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1,所述有机电子传输材料掺杂层中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2?5:1。
[0014]所述第一金属硫化物层厚度为1nm?30nm,所述金属硫化物掺杂层厚度为5nm?50nm,所述第二金属硫化物层厚度为10nm?300nm。
[0015]所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X KT3Pa?5X 10_5Pa，工作电流为IA?3A,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ?10nm/so
[0016]所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10—3?5X10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0017]上述有机电致发光器件及其制备方法，通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物为双极性金属氧化物能够起到电子传输的作用，可加强电子传输性能，加入金属硫化物可提高光的透过率，有机电子传输材料掺杂层中的有机电子传输材料具有结晶性，结晶材料与金属进行掺杂，可以使膜层表面形成波纹结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不与金属层的自由电子发生偶合，提高光子利用率，金属能够提高有机电致发光器件的导电性，最后制备一层金属硫化物掺杂层，金属硫化物与二氧化钛组成，金属硫化物可以实现光的反射，使向顶部发射的光反射回底部，二氧化钛可以增加光的散射，从而加强反射效率从而提闻发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0019]图2为一实施方式的有机电致发光器件的阴极结构示意图；
[0020]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率关系图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0022]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。
[0023]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0024]空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nm ?80nm,优选为 40nm。
[0025]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴传输层30的材料选自1，1_ 二[4-[N, N1-二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层30的厚度为20nm?60nm，优选为35nm。
[0026]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯(BCzVBi )及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm?40nm,优选为35nm。
[0027]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm?300nm,优选为140nm。
[0028]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm?1nm,优选为lnm。
[0029]请同时参阅图2为一实施方式的有机电致发光器件的阴极结构示意图，阴极70形成于电子注入层60表面。阴极层70由金属氧化物掺杂层701、有机电子传输材料掺杂层702和金属硫化物掺杂层703组成，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥(MoO3),三氧化鹤(WO3)和五氧化二f凡(V2O5)中至少一种，所述金属硫化物材料选自硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化镁(MgS)和硫化铜(CuS)中至少一种，所述有机电子传输材料掺杂层702包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料的HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化转变温度在50°C?100°C，具体选自1，2，4-三唑衍生物(TAZ)、2，2’-(I, 3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑](0XD_7)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)和2，8-二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(P015)中至少一种，所述金属材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)和金(Au)中至少一种，所述金属硫化物掺杂层703包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物材料选自硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化镁(MgS)和硫化铜(CuS)中至少一种，所述二氧化钛粒径为 20nm ?200nm。
[0030]所述金属氧化物掺杂层701中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1,所述有机电子传输材料掺杂层702中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层703中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2 ?5:1。
[0031]所述金属氧化物掺杂层701厚度为20nm?50nm,所述有机电子传输材料掺杂层702厚度为50nm?250nm，所述金属硫化物掺杂层703厚度为10nm?200nm。
[0032]上述有机电致发光器件100通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物为双极性金属氧化物能够起到电子传输的作用，可加强电子传输性能，加入金属硫化物可提高光的透过率，有机电子传输材料掺杂层中的有机电子传输材料具有结晶性，结晶材料与金属进行掺杂，可以使膜层表面形成波纹结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不与金属层的自由电子发生偶合，提高光子利用率，金属能够提高有机电致发光器件的导电性，最后制备一层金属硫化物掺杂层，金属硫化物与二氧化钛组成，金属硫化物可以实现光的反射，使向顶部发射的光反射回底部，二氧化钛可以增加光的散射，从而加强反射效率从而提高发光效率。
[0033]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0034]一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0035]步骤S110、在阳极10表面依次形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及电子注入层60。
[0036]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0037]本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括:将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。
[0038]空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nm?80nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为5X 10_3?2X ICT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0039]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴缓冲层30由蒸镀制备。空穴传输层30的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层30的厚度为20nm?60nm，优选为35nm。蒸镀在真空压力为5X ICT3?2X ICT4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0040]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40由蒸镀制备。发光层40的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I，-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为0.5nm?40nm,优选为35nm。蒸镀在真空压力为5X 1(Γ3?2Χ KT4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s ?lnm/sο
[0041]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm?300nm,优选为140nm。蒸镀在真空压力为5X ICT3?2X ICT4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0042]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60由蒸镀制备。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm?1nm,优选为lnm。蒸镀在真空压力为5 X 10 3?2 X 10 4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0043]步骤S120、在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备金属氧化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥(MoO3),三氧化钨(WO3)和五氧化二钒(V2O5)中至少一种，所述金属硫化物选自硫化锌(ZnS )、硫化镉(CdS )、硫化镁(MgS )和硫化铜(CuS )中至少一种，接着在所述金属氧化物掺杂层表面通过热阻蒸镀方式制备有机电子传输材料掺杂层，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料的HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化转变温度在50°C?100°C，具体选自1，2，4-三唑衍生物(了八2)、2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑](0XD-7)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b, d]噻吩(P015)中至少一种，所述金属材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)和金(Au)中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述有机电子传输材料掺杂层表面蒸镀制备所述所述金属硫化物掺杂层，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物材料选自硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化镁(MgS)和硫化铜(CuS)中至少一种，所述二氧化钛粒径为20nm?200nm。
[0044]所述金属氧化物掺杂层701中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1,所述有机电子传输材料掺杂层702中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层703中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2 ?5:1。
[0045]所述金属氧化物掺杂层701厚度为20nm?50nm，所述有机电子传输材料掺杂层702厚度为50nm?250nm，所述金属硫化物掺杂层703厚度为10nm?200nm。
[0046]所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3Pa?5X 10_5Pa，工作电流为IA?3A,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ?10nm/so
[0047]所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3?5X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0048]上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效率较高。
[0049]以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0050]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能。。
[0051]实施例1
[0052]本实施例制备的结构为IT0/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Mo03:CdS/TAZ:Ag/ZnS = T12的有机电致发光器件，本实施例及以下实施例中“/”表示层，“:”表示掺杂。
[0053]先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理:氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W ;蒸镀空穴注入层，材料为MoO3，厚度为60nm ;蒸镀空穴传输层，材料为NPB，厚度为50nm ;蒸镀发光层，材料为BCzVBi，厚度为30nm ;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为160nm ;蒸镀电子注入层,材料为LiF,厚度为0.7nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，材料为MoO3: CdS，MoO3与CdS质量比为3:1，厚度为，25nm，接着通过热阻蒸镀制备有机电子传输材料掺杂层，材料为TAZ:Ag，TAZ与Ag的质量比为4:1，厚度为150nm，接着通过电子束蒸镀制备有金属硫化物掺杂层，材料为ZnS:Ti02，ZnS与T12的质量比为1:1，厚度为150nm,粒径为 50nm。
[0054]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为8X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s ；
[0055]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为8X10_5Pa，工作电流为3A，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s ；
[0056]请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为IT0/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/MoO3:CdS/TAZ:Ag/ZnS:Ti02的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为ITO/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的电流密度与流明效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1制备的有机电致发光器件中各层厚度相同。
[0057]从图3上可以看到，在不同的电流密度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1的最大流明效率为8.891m/ff,而对比例的仅为6.241m/ff,而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，本发明专利通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物为双极性金属氧化物能够起到电子传输的作用，可加强电子传输性能，加入金属硫化物可提高光的透过率，有机电子传输材料掺杂层中的有机电子传输材料具有结晶性，结晶材料与金属进行掺杂，可以使膜层表面形成波纹结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不与金属层的自由电子发生偶合，提高光子利用率，金属能够提高有机电致发光器件的导电性，最后制备一层金属硫化物掺杂层，金属硫化物与二氧化钛组成，金属硫化物可以实现光的反射，使向顶部发射的光反射回底部，二氧化钛可以增加光的散射，从而加强反射效率从而提高发光效率。
[0058]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。
[0059]实施例2
[0060]本实施例制备的结构为AZ0/Mo03/TCTA/ADN/Bphen/CsF/W03:ZnS/0XD-7:Al/CdSiT12的有机电致发光器件。
[0061]先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为MoO3,厚度为SOnm ;蒸镀空穴传输层:材料为TCTA，厚度为60nm ;蒸镀发光层:所选材料为ADN,厚度为5nm ;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为200nm;蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为1nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，材料为WO3: ZnS7WO3与ZnS质量比为1:1，厚度为50nm，接着通过热阻蒸镀制备有机电子传输材料掺杂层，材料为0XD-7:Al，0XD-7与Al的质量比为2:1，厚度为50nm，接着通过电子束蒸镀制备有金属硫化物掺杂层，材料为CdS:T12,CdS与T12的质量比为1:2，厚度为200nm，粒径为20nm。
[0062]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lOnm/s ；
[0063]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3Pa，工作电流为1A，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lOnm/s。
[0064]实施例3
[0065]本实施例制备的结构为IZ0/W03/TAPC/Alq3/TAZ/Cs2C03/V205:MgS/BCP:Pt/ZnS/ 的有机电致发光器件。
[0066]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为WO3,厚度为20nm ;蒸镀空穴传输层:材料为TAPC，厚度为30nm ;蒸镀发光层:所选材料为Alq3,厚度为40nm ;蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为60nm ;蒸镀电子注入层，材料为Cs2CO3,厚度为0.5nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，材料为V205:MgS，V2O5与MgS质量比为5:1，厚度为20nm，接着通过热阻蒸镀制备有机电子传输材料掺杂层，材料为BCP:Pt，BCP与Pt的质量比为5:1，厚度为250nm，接着通过电子束蒸镀制备有金属硫化物掺杂层，材料为MgSiT12, MgS与T12的质量比为5:1，厚度为lOOnm，粒径为200nm。
[0067]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ；
[0068]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X10_5Pa，工作电流为1.5A，有机材料的蒸镀速率为lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s。
[0069]实施例4
[0070]本实施例制备的结构为IZ0/V205/TCTA/DCJTB/Bphen/CsN3/Mo03:CuS/P015:Au/CuSiT12的有机电致发光器件。
[0071]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为V2O5，厚度为30nm ;蒸镀空穴传输层:材料为TCTA，厚度为50nm;蒸镀发光层:所选材料为DCJTB，厚度为5nm ;蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为40nm ;蒸镀电子注入层，材料为CsN3，厚度为0.5nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，材料为Mo03:CuS，MoO3与CuS质量比为3:2，厚度为40nm，接着通过热阻蒸镀制备有机电子传输材料掺杂层，材料为P015:Au，P015与Au的质量比为4:1，厚度为lOOnm，接着通过电子束蒸镀制备有金属硫化物掺杂层，材料为CuSiT12, CuS与T12的质量比为7:2，厚度为180nm，粒径为50nm。
[0072]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X 10_4Pa，电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s ；
[0073]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X10_4Pa，工作电流为2A，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s。
[0074]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由金属氧化物掺杂层，有机电子传输材料掺杂层和金属硫化物掺杂层组成，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥，三氧化钨和五氧化二钒中至少一种，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩中至少一种，所述金属选自银、铝、钼和金中至少一种，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物掺杂层中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1，所述有机电子传输材料掺杂层中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2?5:1。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物掺杂层厚度为20nm?50nm,所述有机电子传输材料掺杂层厚度为50nm?250nm,所述金属硫化物掺杂层厚度为10nm?200nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种，所述空穴注入层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自1，1_ 二 [4-[Ν，Ν' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4’’-三(咔唑_9_基)三苯胺及Ν，Ν’ - (1-萘基)_Ν，Ν’ - 二苯基_4，4’ -联苯二胺中的至少一种，所述电子传输层的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种，所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯及氟化锂中的至少一种。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层 '及 在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备金属氧化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的金属硫化物，所述金属氧化物选自三氧化钥,三氧化鹤和五氧化二f凡中至少一种,所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种，接着在所述金属氧化物掺杂层表面通过热阻蒸镀方式制备有机电子传输材料掺杂层，所述有机电子传输材料掺杂层包括有机电子传输材料及掺杂在所述有机电子传输材料中的金属，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲和2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩中至少一种，所述金属选自银、铝、钼和金中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述有机电子传输材料掺杂层表面蒸镀制备所述所述金属硫化物掺杂层，所述金属硫化物掺杂层包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的二氧化钛，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化镁和硫化铜中至少一种。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述金属氧化物掺杂层中所述金属氧化物与所述金属硫化物的质量比为1:1?5:1，所述有机电子传输材料掺杂层中所述有机电子传输材料与金属的质量比为2:1?5:1，所述金属硫化物掺杂层中所述金属硫化物与所述二氧化钛的掺杂质量比为1:2?5:1。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述第一金属硫化物层厚度为1nm?30nm,所述金属硫化物掺杂层厚度为5nm?50nm,所述第二金属硫化物层厚度为10nm?300nm。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3Pa?5X10_5Pa，工作电流为IA?3A，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3?5X10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为10ff/cm2?100W/cm2,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
【文档编号】H01L51/52GK104518145SQ201310452076
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张娟娟, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司