一种热活化敏化磷光有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种热活化敏化磷光有机电致发光器件，包括发光层，发光层的主体材料由两种材料构成，该两种材料的其中一种为空穴传输型材料，另一种为电子传输型材料，该两种材料中的至少一种为热活化延迟荧光材料；主体材料中掺杂磷光染料，磷光染料在发光层中所占比例＜15重量%；热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，并且相差为0~0.3 eV之间；或者，热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，其差值为1.0 eV以上，并且，其n-π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0.1~0.1 e V。
【专利说明】
一种热活化敏化磷光有机电致发光器件
技术领域
[0001] 本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种热活化敏化磷光有机电致发光 器件。
【背景技术】
[0002] 目前，现有技术中，有机电致发光器件的发光层一般由主体材料掺杂染料构成，传 统的双主体发光层由：双主体掺杂染料(荧光或磷光)，这种双主体发光层的主体材料不具 备热延迟荧光效应，染料也没有热延迟荧光特性。
[0003] 在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25%的单线态和75%的三线态。传 统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25%的单线态激子，从而外量子效率仅仅限定 在5%以内。几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。为了提高有机电致发光器 件的效率，必须充分利用三线态激子。
[0004] 为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法。最为显著的是磷光材料的利用。磷 光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75%的三线态，从而实现 100%的内量子效率。然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，使得材料昂贵，不利于降低产 品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提 出了在荧光器件中利用三线态淬灭产生单线态来提高荧光器件的效率，但是这种方法理论 能达到的最大外量子效率仅仅有62. 5%，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光 材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。
[0005] 日本九州大学Adachi等人提出了实现高效率荧光0LED的新途径：热活化延迟荧 光（TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙（AE ST)很小，不发光的三线态激子可在 环境热量的作用下上转换为可发光的单线态激子。但是该类材料直接作为发光层，器件距 离实用化水平较远，效率不够高，寿命也较短，且衰减（roll-off)较为严重。
[0006] 热活化敏化发光机理，利用热活化延迟荧光材料作为主体，磷光做染料，可实现高 效率、低电压、长寿命的器件。原因在于，传统的热延迟荧光，其能量转换和发光都是同一 个材料，而热活化敏化器件，能量转换和发光不是同一个材料，可保证三线态能量的充分利 用，提升效率，同时减少高亮度下roll-off的问题，延长器件寿命。
[0007] 如图1所示，当电子、空穴在有机分子中经过郎吉万复合后，会因电子自旋对称方 式的不同，产生两种激发态形式为单重激发态和三重激发态。在磷光器件的主客发光体系 统中，有两种发光机制分别为能量转移和陷阱辅助方式。能量转移包含长距离的Forster 转移和短距离Dexter转移方式。陷阱辅助方式是通过电子和空穴直接在客发光体上再结 合形成激子进而激发客发光体发光。常规的磷光掺杂体系，主体三线态到客体三线态能量 的传递只能通过短程的Dexter能量传递，为减小主客体之间距离，促进能量完全传递，要 求磷光的掺杂浓度较高（15-20重量％)。这会导致成本较高，同时会引起器件效率的衰减。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供了 一种热活化敏化磷光有机电致发光器件。
[0009] 本发明的热活化敏化磷光有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材 料由两种材料构成，该两种材料的其中一种为空穴传输型材料，另一种为电子传输型材料， 且该两种材料中的至少一种为热活化延迟荧光材料；所述主体材料中掺杂磷光染料，磷光 染料在发光层中所占比例< 15重量％， 所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于η- π激发态的三线态能级， 并且相差为〇~〇. 3 eV之间的材料；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能 级1?于η_ π激发态的二线态能级，其差值为1.0 eV以上，并且，其η_ π激发态的第二二 线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0. 1~0. 1 e V。
[0010] 优选地，磷光染料在发光层中所占比例为2重量％-10重量％，更优选为2重量％-3 重量0/〇〇
[0011] 优选地，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光 材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元， 所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团； 所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团； 所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，Ci 6的烷基、 甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的剛噪并咔唑基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基 或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，c16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的 基团取代的联咔唑基，Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺 基，或者Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基； 所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲 并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基 中一种以上的基团取代的萘基，Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基 团取代的蒽基，c16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基， G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的花基，c i 6的烷基、甲氧 基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的二嚷基，Q 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯 基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶 基中一种以上的基团取代的批陡基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以 上的基团取代的讽基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的 菲并咪唑基；Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑 基，c16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，c 16的 烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的噁-唑基； 其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热 活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元 分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
[0012] 优选地，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连 接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直 接连接形成热活化延迟突光材料。
[0013] 优选地，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C16的烷基或苯基的其中至少一 种取代的螺芴基、Ci 6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者Ci 6的烷基或苯基的其 中至少一种取代的联苯基。
[0014] 优选地，所述给体基团选自以下基团：
[0015] 优选地，所述受体基团选自以下基团：
[0016] 优选地，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
3-2
3-12。
[0017] 作为其中一实施方案，所述构成主体材料的两种材料均为热活化延迟荧光材料。
[0018] 优选地，构成主体材料的两种材料,一种为热活化延迟荧光材料，另一种为调节主 体材料，主体材料中的热活化延迟突光材料的三线态能级与调节主体材料的三线态能级相 等。
[0019] 本发明的优点在于： 本发明热活化敏化磷光器件，发光层的主体材料中的一种为空穴传输型材料，另一种 为电子传输型材料，且该两种材料的至少其中一种为热活化延迟荧光材料，如此将三线态 激子转换为单线态，以长程的Forster能量传递为主，降低掺杂比例（< 3%)节省成本，有效 抑制衰减，延长寿命。同时能量的转换和发光不在同一个材料，器件的性能更优。
【附图说明】
[0020] 图1是传统的0LED发光层磷光体系能量传递7K意图。
[0021] 图2是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
[0022] 图3是本发明的0LED发光层热活化敏化磷光体系能量传递示意图。
[0023] 图4是本发明中主体材料为两种TADF材料的0LED发光层的能量传递示意图。
[0024] 图5是本发明中主体材料的一种为TADF材料，另一种为调节主体材料的0LED发 光层的能量传递示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以 更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0026] 如图2所示，本发明的有机电致发光器件包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳 极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03。
[0027] 本发明的热活化敏化磷光有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材 料是为两种材料的混合物，该两种材料的其中一种为空穴传输型材料，另一种为电子传输 型材料的，且该两种材料的至少其中一种为热活化延迟荧光材料；所述主体材料中掺杂磷 光染料，在所述主体材料中的掺杂浓度为< 15重量％，优选为2重量％-10重量％，更优选为 2重量％-3重量％， 所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于η- π激发态的三线态能级， 并且相差为〇~〇. 3 eV之间；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于 η-^激发态的三线态能级，其差值为1.0 eV以上的材料，并且，所述热活化延迟荧光材料 的η- π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0. 1~0. 1 eV。
[0028] 如图3所示，本发明热活化敏化磷光器件，发光层的主体材料中的一种为空穴传 输型材料，另一种为电子传输型材料的，且该两种材料的至少其中一种为热活化延迟荧 光材料，如此将主体材料的三线态激子能量通过反系间窜跃到单线态，然后通过长程的 Forster能量传递到磷光材料的三线态，改善了主客发光体间的能量转移关系，这样可降低 掺杂比例（〈15%)节省成本，有效抑制衰减，延长寿命。同时能量的转换和发光不在同一个 材料，器件的性能更优。
[0029] 本发明中，优选地，所述热活化延迟荧光材料为CT激发态的三线态能级高于η- π 激发态的三线态能级，并且相差为〇~〇. 3 eV之间的材料；或者，所述热活化延迟荧光材料 为CT激发态的三线态能级高于η- π激发态的三线态能级，其差值为1. 〇 eV以上，并且， η-π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0. 1~0. 1 e V的 材料。
[0030] 本发明中的热活化延迟荧光材料为CT激发态的三线态与η- π激发态的三线态能 级相差很小（〇~〇. 3 eV)的材料以及两者相差很大Ο 1.0 eV)但是η_ π激发态的第二二 线态要稍小或稍高于CT激发态的第一单线态的材料(二者相差0~0.1 eV)。本发明所选的 材料在空间上都存在相互分离的给体基团和受体基团，从而导致了 HOMO与LUM0能级的空 间分离，减小了重叠积分，因此材料的CT态的单线态和三线态的能级差相差很小。同时，所 选用的菲并咪唑基、萘并噻唑基、苯并噻唑基或者蒽基的单线态和三线态能级差在1.0 eV 以上，也可以达到第二类材料的要求。
[0031] 本发明中所述的热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧 光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元。其中，给体基团单元为一个给体基团或 两个以上的给体基团连接构成的基团；受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基 团连接构成的基团； 具体的，主体材料的结构可为donor-connection-acceptor或者为 donor-acceptor-donor 的结构等。
[0032] 给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，二连咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，Q 6的烷 基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的Π 引噪并咔唑基，G 6的烷基、甲氧基、乙 氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以 上的基团取代的二苯并呋喃基，c 16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代 的三苯胺基，或者Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基； 受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪 唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，Q 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一 种以上的基团取代的萘基，c16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团 取代的恩基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的菲基，c i 6 的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，c16的烷基、甲氧基、 乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的二嚷基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基 或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基 中一种以上的基团取代的批陡基，G 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上 的基团取代的讽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的 菲并咪唑基；Ci 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑 基，c16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基或c 16 的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基； 其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热 活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元 分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
[0033] 上述连接基团优选选自螺芴基、苯基、联苯基、Q 6的烷基或苯基的其中至少一种 取代的螺芴基、Q 6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者q 6的烷基或苯基的其中 至少一种取代的联苯基。
[0034] 给体基团优选选自以下结构：
[0035] 受体基团优选选自以下结构：
[0036] 具体地，热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物：
1-1 (Chem. Commun.，2012，48，9580-9582)
1-2 (Angew. Chem. Int. Ed.，2012,51，11311-11315)
1-3 (Chem. Commun. 2012,48,11392-11394)
1-4 (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 4599-4604)
1-5 (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 4599-4604)
1-6 (Phys. Chem. Chem. Phys. , 2013, 15, 15850)
1-7 ( Λ EST=0. 11，利用 Gaussian 03/TD-DFT 计算）
1-8 (Λ EST=0. 14,利用 Gaussian 03/TD-DFT 计算）
1-9 (Nature,2012, 492, 234)
1-10 (Nature,2012, 492, 234)
3-2 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
3-3 (CT态的Λ EST=0. 03,同时局域态单线态与三线态能极差在1. 1 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT 计算）
3-4 (CT态的Λ EST=0. 05,同时局域态单线态与三线态能极差在1. 2 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT 计算）
3-5( CT态的Λ EST=0. 01，同时局域态单线态与三线态能极差在1. 4 eV利用Gaussian 03/TD-DFT 计算）
3-6 (AFM, DOI: 10. 1002/adfm. 201301750)
3-12。
[0037] 本申请中相关化合物的合成： 1、化合物1-7的合成
合成l_7a， 3.34 g咔唑，3.22 g 3, 6-二溴咔唑，0.5 g Cul，0.5g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入 到100 ml圆底烧瓶中，加入60 mlDMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液 倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到l-7a，产率为30%。
[0038] 质谱数据：ESI-MS m/z: 498 [M+H]+，元素分析：C36H23N3: C :86· 90，Η :4· 66，N : 8. 44〇
[0039] 合成 l-7b， 3. 11 g三溴苯,2.48 g对甲基苯硫酸，6 g碳酸钾，1 g碘化亚铜加入到100 ml圆底烧 瓶中，加入50 ml的DMF，在氮气氛围下，100°C加热24小时。随后将反应液倒入水中，减压 抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到l_7b，产率为60%。
[0040] 质谱数据：ESI-MS m/z: 401 [M+H]+，元素分析：C20H17BrS，C :59· 85，Η :4· 27。
[0041] 合成 l-7c， 在冰水浴下，将溶于30 ml的l-7b缓慢滴加到1 g mCPBA的二氯甲烷溶液中，保持在 冰水浴中加完，随后反应12h。固体用色谱柱分离得到l-7c，产率为99%。
[0042] 质谱数据：ESI-MS m/z: 465 [M+H]+，元素分析：C20H17Br04S 2, C :86· 90, Η :4· 66， Ν ：8, 44〇
[0043] 合成 1-7， 4.97gl-7a，4.63g l-7b，0.5g Cul，0.5g 菲啰啉以及 5.2g 碳酸钾加入到 100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水 中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7,产率为60%。
[0044] 质谱数据：ESI-MS m/z: 882 [M+H]+，元素分析：C56H39N30 4S2，C 76. 25，Η 4. 46，N 4. 76. 2、化合物1-4的合成 1-4的合成参照1-7,物质检测数据：质谱数据：ESI-MS m/z: 717 [Μ+Η]+，元素分析 C44H32N204S2, C ：73. 72, Η ：4. 50, Ν ：3. 91〇
[0045] 3、化合物1-8的合成
4. 52 g l-8a，3 g l-8b和0.05g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4g碳酸钾，加入到圆底 烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85°C下反应48h。反应结束用二 氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到1-8,产率为65%。
[0046] 质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5, C :84· 48, Η :4· 57, N : 10.95〇
[0047] 4、化合物2-1的合成
2. 43 g 2-la加入到0. 24 g NaH的超干DMF溶液中（30 ml)，室温搅拌30 min，然后 将2. 54 g 2-lb的DMF溶液滴加到上述溶液中，加热100度搅拌1小时，冷却后倒入水中， 过滤固体，用色谱柱分离。得到2-1。
[0048] 质谱数据疋51-]\^111/2:701[]\1+!1]+，元素分析：(： 48!13#2023，（：：82.26，!1 :4.60，^ 4. 0〇
[0049] 5、化合物2-2的合成 化合物2-2的合成参见2-1，方法与化合物2-1基本相同，区别在于将2-la换成二联咔 唑。
[0050] 质谱数据疋51-]\^111/2:879 []\1+!1]+，元素分析：(：6。!13以 4023，(：：81.98，!1:4.36，^ 6. 37。
[0051] 6、化合物2-7的合成
合成2_7a， 2. 25 g 2, 4-二氯-6-苯三嗪，2 g间溴苯硼酸，0· 05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5. 4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85°C下反应 48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-7a，产率为58%。
[0052] 质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N 3, C :53· 99, Η :2· 80, N : 8. 99 〇
[0053] 合成 2-7， 4. 65 g 2-7a，3. 66 g吩噁嗪，0· 5 g Cul，0· 5 g菲啰啉以及5. 2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水 中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-7,产率为48%。
[0054] 质谱数据：ESI-MS m/z: 672 [Μ+Η]+·元素分析：C45H29N50 2，C :80. 46，H :4· 35，N : 4. 76〇
[0055] 7、化合物2-8的合成 合成2_8a， 2.25 g 2, 4-二氯-6-苯三嗪，2 g对溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85°C下反应 48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-8a，产率为55%。
[0056] 质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3, C :53· 99, Η :2· 80， Ν ：8, 99〇
[0057]合成 2-8， 4. 65 g 2-8a，3. 66 g吩噁嗪，0· 5 g Cul，0· 5 g菲啰啉以及5. 2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水 中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-8,产率为56%。
[0058] 质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5, C :84· 48, Η :4· 57, N : 10.95〇
[0059] 8、化合物2-9的合成 2-9的合成参见2-7,区别在于换用不同的给体基团.，选用的咔唑替换吩噁嗪。4. 65 g 2-8a，3.0 g咔唑，0. 5 g Cul，0. 5 g菲啰啉以及5. 2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中， 加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得 到固体，固体用色谱柱分离得到2-9,产率为50%。
[0060] 质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5, C :84· 48, Η :4· 57, N : 10.95〇
[0061] 9、化合物2-11的合成
合成2-11， 3.32 8苯基吲哚咔唑，2.6782-氯-4,6-二苯三嗪，0.58(：111，0.5 8菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时， 随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到2-7,产率为48%。
[0062] 质谱数据：ESI-MS m/z: 564 [M+H]+，元素分析：C39H25N5, C :83· 10, Η :4· 47, N : 12. 43。
[0063] 10、化合物3-3的合成
合成3_3a, 3 ml吡啶加入到邻苯二胺（0.6 g)和氯化亚砜（5ml)的混合溶液中，在60度温度下搅 拌10小时，用二氯甲烷萃取，然后用大量的水清洗，得到固体。
[0064] 质谱数据：ESI-MS m/z: 205。
[0065] 合成 3_3b， 2. 25 g 3-3a，2 g苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆 底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85°C下反应48 h。反应结束用 二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3a，产率为58%。
[0066] 质谱数据疋51_]\^111/2:246 []\1+!1]+。
[0067] 合成 3-3， 2.46 g 3-3b，2.39 g 4-硼酸三苯胺，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾， 加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85°C下反应48h，反应 结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3,产率为58%。
[0068] 质谱数据：ESI-MS m/z: 456 [M+H]+，元素分析：C3QH21N3S，C :79· 09, Η :4· 65, N : 9. 22。
[0069] 11、化合物3-4的合成 化合物3-4的合成参见化合物3-3,步骤基本相同，区别在于受体基团采用的是噻吩取 代的苯并噻唑。
[0070] 质谱数据：ESI-MS m/z: 462 [Μ+Η]+，元素分析：C2SH19N3S 2: C :72· 86, Η :4· 15, Ν : 9. 10〇
[0071] 12、化合物3-5的合成 化合物3-5的合成参见化合物3-3,步骤基本相同，区别在于：受体基团采用的是噻吩 取代的萘并噻唑。
[0072] 质谱数据：ESI-MS m/z: 512 [Μ+Η]+，元素分析：C32H21N 3S2: C :75· 12, Η :4· 15, Ν : 8. 21。
[0073] 本发明中构成主体材料的两种材料可均为热活化延迟荧光材料，能量传递过程如 图4 :第一 TADF主体和第二TADF主体分别将三线态能量通过反系间窜跃转移给单线态，然 后通过Forster将能量都转移给磷光染料的三线态，从而通过减小主客体之间的距离，达 到高效利用主体的能量，降低磷光材料的使用量，还有效的解决了衰减（roll-off)的问题， 使得器件的稳定性进一步提1?。
[0074] 也可，一种为热活化延迟荧光材料（TADF主体)，另一种调节主体材料(调节主体)。 二者一个为电子传输型材料，另一为空穴传输型材料，其能量传递原理如图5 :TADF主体和 调节主体共同的三线态能量通过反系间窜跃转移给单线态，然后通过Forster将能量都转 移给磷光染料的三线态，从而通过减小主客体之间的距离，达到高效利用主体的能量，降低 磷光材料的使用量，还有效的解决了衰减（roll-off)问题，使得器件的稳定性进一步提高。
[0075] 本发明的有机发光显示器件实施例：阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。 无机材料一般为氧化铟锡（ΙΤ0)、氧化锌（ZnO)、氧化铟锌（ΙΖ0)等金属氧化物或金、铜、银 等功函数较高的金属，优选ΙΤ0 ;有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下 简称PED0T/PSS)、聚苯胺（以下简称PANI)中的一种。
[0076] 阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合 金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和A1层 (LiF层在外侧)。
[0077] 空穴传输层的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。
[0078] 电子传输层的材料可采用有机金属配合物(如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga (Saph-q))或 其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如pentacene、花）或邻菲略啉类(如Bphen、 BCP)化合物。
[0079] 本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述 空穴注入层的材料例如可采用4, 4'，4' ' -三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺掺杂F4TCNQ，或者 采用铜酞菁（CuPc )，或可为金属氧化物类，如氧化钥，氧化铼。
[0080] 上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。
[0081] 本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法，包括在基板01上依次沉积彼 此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03,然后封装。
[0082] 基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物 材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
[0083] 为方便起见，把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下：
下文通过实施例进一步说明本发明。
[0084] 实施例1 本实施例中制备了具有不同热活化延迟荧光材料掺杂浓度的发光器件，这些器件具有 如图3所示的结构。发光层的主体材料(热活化延迟荧光材料Hostl (1-9)，热活化延迟荧 光材料Host2 (2-4)，主体材料中掺杂的磷光染料（Ir(ppy)3)。热活化延迟荧光材料Host2 (2-4)为电子传输型材料，热活化延迟荧光材料Hostl (1-9)为空穴传输型材料）： 本实施例的器件结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料：（2%、3%、10%、14%)磷光染料（30nm)/ Alq3 (20nm)/LiF (0. 5nm)/A1 (150 nm) 其中，磷光之前的括号中的百分比表示不同的掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂 浓度均为重量％。
[0085] 所述有机电致发光器件的具体制备方法如下： 首先，利用洗涤剂和去离子水对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上 溅射一层阳极材料，膜厚为150nm ; 然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1 X 10- 4 Pa，在上述阳极层 膜上继续蒸镀NPB作为空穴传输层，成膜速率为0. lnm/s，蒸镀膜厚为40 nm。
[0086] 在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双源共蒸的方法进行，按照主体材料与磷光染 料的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为30 nm。
[0087] 在发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0. 1 nm/s， 蒸镀总膜厚为20 nm ; 最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和A1层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸 锻速率为0.01~0.02 nm/s，厚度为0.5 nm，Al层的蒸锻速率为1.0 nm/s，厚度为150 nm。
[0088] 对比例1 以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料：（15%)磷光染料（30nm)/ Alq3 (20nm)/LiF (0. 5nm)/Al (150 nm) 发光层的主体材料为CBP :BAlq，磷光染料同实施例1 对比例2 以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料：（15 %，20%)磷光染料（30nm)/ Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm)/Al (150 nm) 发光层的主体材料(热活化延迟荧光材料Hostl (1-9)，热活化延迟荧光材料Host2 (2-4)，磷光染料同实施例1 将上面实施例1和对比例1的有机电致发光器件的性能表示在下表1中，下表中发光 层组成的百分比表示各材料在发光层中所占的质量百分比： 表1
由表1可以看出，当主体材料中采用了电子传输型材料和空穴传输型材料的混合物， 且二者均选择TADF材料后，其双热活化延迟荧光主体材料的发光效率比单主体材料的效 率明显增加，且寿命也明显比传统双主体器件的寿命有所增加。
[0089] 并且，当磷光染料的掺杂浓度在小于15%的范围时，其发光效率等均比掺杂浓度 > 15%时的效率高，寿命也有所增加，且节省了高价磷光染料的大量使用。
[0090] 实施例2 本实施例中制备了具有不同热活化延迟荧光材料掺杂浓度的发光器件，这些器件具有 如图3所示的结构。发光层的主体材料(热活化延迟荧光材料Host 3 (1-4)，调节主体 材料（CBP)，主体材料中掺杂的磷光染料Ir(piq)3。热活化延迟荧光材料Host 3 (1-10) 为电子传输型材料，调节主体材料CBP为空穴传输型材料，二者的三线态能级相同）：本实 施例的器件结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料：（2%、3 %、10%、14 %)磷光染料（30nm)/ Alq3 (20nm)/LiF (0. 5nm)/A1 (150 nm) 其中，磷光之前的括号中的百分比表示不同的掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂 浓度均为重量％。 对比例3 以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料：（15 %，20%)磷光染料（30nm)/ Alq3 (20nm) /LiF (0. 5nm)/Al (150 nm) 发光层的主体材料(热活化延迟荧光材料Host 3 (1-10)，调节主体材料CBP，磷光染料 同实施例2 实施例2和对比例3的有机电致发光器件的性能如下表2所示： 表2
由表2可以看出，当磷光染料的掺杂浓度在小于15%的范围时，其发光效率等均比掺杂 浓度> 15%时的效率高，寿命也有所增加，且节省了高价磷光染料的大量使用。
[0091] 实施例3 为测试本发明的主体材料对有机电致发光器件性能的影响，本实施例以与上述实施例 1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下： ITO (150nm)/NPB (40 nm)/主体材料(两种主体材料的质量比1:1): 3%磷光染料 (Ir(ppy)3) (30nm)/ Bphen (20nm)/LiF (0. 5nm)/A1 (150 nm)〇
[0092] 有机电致发光器件的性能表示在下表3中： 表3
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不 限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保 护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1. 一种热活化敏化磷光有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的主 体材料由两种材料构成，该两种材料的其中一种为空穴传输型材料，另一种为电子传输型 材料,且该两种材料中的至少一种为热活化延迟荧光材料；所述主体材料中掺杂磷光染料， 磷光染料在发光层中所占比例< 15重量％， 所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于η- π激发态的三线态能级， 并且相差为〇~〇. 3 eV之间；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于 η-π激发态的二线态能级，其差值为1.0 eV以上，并且，其η-π激发态的第二二线态能级 和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0. 1~0.1 e V。2. 根据权利要求1所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，磷光染料 在发光层中所占比例为2重量％-10重量％。3. 根据权利要求1所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，磷光染料 在发光层中所占比例为2重量％-3重量％。4. 根据权利要求1所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活 化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单 元和受体基团单元， 所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团； 所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团； 所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1 6的烷基、 甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的剛噪并咔唑基，C1 6的烷基、甲氧基、乙氧基 或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的 基团取代的联咔唑基，C 16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺 基，或者C16的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基； 所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲 并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基 中一种以上的基团取代的萘基，C 16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基 团取代的蒽基，C16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基， C1 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的花基，C i 6的烷基、甲氧 基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的二嚷基，C1 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯 基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶 基中一种以上的基团取代的批陡基，C 1 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以 上的基团取代的讽基，C1 6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的 菲并咪唑基；C16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑 基，C 16的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C16的 烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或批陡基中一种以上的基团取代的噁-唑基； 其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热 活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元 分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。5. 根据权利要求4所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，一种或两 种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材 料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧 光材料。6. 根据权利要求4所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，所述连接 基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1 6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1 6的烷 基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1 6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯 基。7. 根据权利要求4所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，所述给体 基团选自以下基团：9.根据权利要求4所述的热活化敏化磷光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活 化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
【文档编号】H01L51/50GK105895810SQ201510037898
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】段炼, 谢静, 刘嵩, 张东东, 赵菲
【申请人】北京维信诺科技有限公司, 清华大学