专利名称：3，5－二(3－羟基－4－氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐和它们的制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是具有两个等价的邻氨基苯酚基团及一个苯甲酸基团的AB2型结构的有机化合物及其制备方法。
背景技术：
自上世纪八十年代以来，聚苯并噁唑(PBO)由Wright-patterson空军基地，SRI，DOW化学公司、TOYOBO公司以及其它单位进行了一系列的研究，并获得了极大的进展和成功，引起了广泛的重视，被认为是新一代高强度、高模量、耐高温高分子材料的代表。PBO纤维与其它有机纤维相比，具有突出的耐燃烧、耐化学品、耐水解、耐高温氧化等性能，并具有比对位芳酰胺纤维KEVLAR更好的拉伸强度和模量。此外，PBO纤维在抗蠕变、抗切割、耐磨损和耐高温磨损等方面也有优异表现。PBO纤维的应用包括高性能的纤维复合材料以及穿着舒适的防护外套。因其具有比聚酰亚胺(PI)更低的介电系数和更高的热稳定性，除了纺丝作为纤维材料外，PBO还可应用于微电子绝缘材料、防护材料。另外，在非线性光学材料、分子复合材料等方面也有着广泛的应用前景。
由于传统的全芳香族的PBO不融不溶(仅能溶于强质子酸中)，限制了它在许多方面的应用。为了制备可用一般有机溶剂溶解的可加工性方便的PBO，科学家们做了不懈的努力。一般而言，采用在溶液中催化环化的方法，并在PBO的刚性主链上引入柔性的链节以增大链段的活动性、引入扭曲的单体或引入庞大的侧链基团以破坏分子链的规整性、引入低极性的基团如含氟单体以降低分子间吸引力等手段可以有效地增加PBO的溶解性，得到非晶态的PBO材料。一般而言，随着含氟量的增加，介电系数降低。然而，在高温下，含氟聚合物会发生降解并释放触HF。由于HF对硅有腐蚀，这在微芯片制造过程中是不能容忍的。因此，如果介电系数足够低，最好使用无氟的聚合物。
众所周知，超支化聚合物具有突出的溶解性，许多刚性直链不溶高分子在制成超支化聚合物后溶解在普通有机溶剂中。将PBO超支化，赋予其良好的溶解性能并保持其突出的耐高温氧化、及低介电系数性能，可以使其在更广泛的领域中应用，使PBO的优点得到更广泛的发挥。
用AB2型单体体系进行一步法聚合是制备超支化聚合物常用的手段(A和B表示相互之间可以通过反应进行聚合的基团)。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，合成了一种具有AB2结构的可用于制备超支化PBO的新型单体，其化学结构如下 由于邻氨基苯酚基团极易被氧化，本发明制得了该化合物的盐酸盐，该盐酸盐在空气中可稳定存在，并可直接用来聚合。其结构式如下 本发明化合物的制备工艺路线如下(一)、以5-卤-2-硝基苯酚和卤化苄为原料。将5-卤-2-硝基苯酚和卤化苄在碱性条件下极性溶剂中反应得到5-卤-2-硝基苯基苄基醚。该步的反应方程式可表示为 X＝F，Cl，Br(二)、把得到的5-卤-2-硝基苯基苄基醚与3，5-二羟基苯甲酸或其酯衍生物在强碱性条件和较高温度(110～130℃)下反应24小时，得到3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸或其酯衍生物。该步的反应方程式可表示为 R＝H-，CH3-，CH3CH2-，(CH3)2CH-(三)、在氯化亚锡/浓盐酸条件下将硝基及苄氧基还原、水解即得目标化合物3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸，在浓盐酸条件下重结晶即得到其盐酸盐。该步的反应方程式可表示为 R＝H-，CH3-，CH3CH2-，(CH3)2CH-本发明化合物的具体制备方法分三步进行(-).5-卤-2-硝基苯基苄基醚的制备在氮气保护和机械搅拌下，将5-卤-2-硝基苯酚按重量比(1∶10～20)溶于干燥极性有机溶剂中；搅拌下加入超过5-卤-2-硝基苯酚摩尔量100％～300％的干燥的碳酸钾粉末；待搅拌分散均匀后，加入等摩尔量的卤化苄，加热升温，在80℃或回流状态下反应4小时；冷至室温，抽滤，用少量溶剂洗涤滤饼，将滤液在旋转蒸发器上蒸干，冷却，得到微黄色固体结晶；在甲醇或乙醇中重结晶，真空50℃下干燥48h，得纯中间产物。
(二).3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸或其酯衍生物的制备把第一步制得的化合物(3)与3，5-二羟基苯甲酸或其酯衍生物的钠或钾盐按摩尔比2∶1分散在10～20倍反应物重量的强极性溶剂中，110～130℃下反应24小时，降温至60℃，趁热倒入两倍反应液体积的凉水中，用5％的盐酸调节pH值至2以下，静置一夜，析出沉淀；过滤，水洗，真空50℃下干燥24h，得粗产物；将粗产物在体积比为1/2的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，得纯的中间产物。
(三).3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的制备将产物(4)溶于有机溶剂中(浓度0.6-0.8mol/L)，磁力搅拌和氮气保护下加热至回流，缓慢滴加氯化亚锡的浓盐酸溶液，氯化亚锡与浓盐酸重量比1∶1，氯化亚锡与待还原物的摩尔比为10～15∶1，回流下反应12小时；降至室温后，沉析到大量的浓盐酸中；过滤得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的盐酸盐；真空50℃下干燥24h，得粗产物；在浓盐酸中重结晶，得纯的目标化合物的盐酸盐。该盐酸盐可作为聚合单体直接使用；将该盐酸盐在惰性气体保护下加碱中和至等电点，可得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸。
本发明所用原料3，5-二羟基苯甲酸酯衍生物有3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸乙酯、3，5-二羟基苯甲酸异丙酯；5-卤-2-硝基苯酚包括5-氟-2-硝基苯酚、5-氯-2-硝基苯酚和5-溴-2-硝基苯酚；卤化苄有氯化苄、溴化苄。
本发明制备方法中第一步反应中使用的极性干燥溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈。
本发明制备方法中第二步反应中使用的强极性溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜。
本发明制备方法中第三步反应中使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、四氢呋喃。
图(1)为5-氟-2-硝基苯基苄基醚′H NMR谱(2)为3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸′H NMR谱(3)为3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸盐酸盐′H NMR谱图
具体实施例方式以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围实施例1(一)5-氟-2-硝基苯基苄基醚的合成称取15.7克(0.1mol)5-氟-2-硝基苯酚，置于250ml三口瓶中，加入200ml干燥乙腈，搅拌溶解后，加入30克碳酸钾，通氮，充分搅拌分散，加入17.2克溴化苄。加热升温。控制油浴温度80℃，反应4小时。降至室温，抽滤，用少量乙腈洗涤滤饼三次。把滤液旋转蒸发，蒸干乙腈溶剂。冷却，得桔黄色固体结晶。用甲醇溶解，重结晶，真空50℃下干燥48h。得纯的5-氟-2-硝基苯基苄基醚19.5克，产率79％。
质谱(m/e)分子峰出现在247。
元素分析理论值(％)C63.2，H4.1，N5.7，实验值(％)C62.9，H3.9，N5.8。
熔点55℃。
1H NMR(CD3Cl，δ，ppm)见图(1)5.20(2H)，6.73(1H)，6.84(1H)，7.37(5H)，7.97(1H)(二)3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸的合成取1.54克(0.01摩尔)3，5-二羟基苯甲酸置于100ml三口瓶中，加入50％的氢氧化钾溶液3.37克(0.03摩尔)，振荡下充分溶解。加入N，N-二甲基亚砜20ml，及20ml苯。通氮保护，加热升温。回流搅拌3小时。装上分水器，将水份充分去除。降至室温，加入溶于10ml N，N-二甲基亚砜的5.94克(0.02摩尔)5-氟-2-硝基苯基苄基醚。升温至100℃反应24小时。升温至125℃继续反应4小时。将反应液冷却至60℃，加入200ml水，在60℃下搅拌30分钟。冷至室温，加5％盐酸酸化至pH＝2以下。静置一夜，有沉淀析出。抽滤，用10％盐酸洗涤滤饼。将滤饼分散在水中，加热煮沸，冷却，生成絮状沉淀，抽滤，用清水洗涤数次，真空50℃下干燥24小时。得纯的3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸4.2克，收率69％。
元素分析理论值(％)C65.13，H3.98，N4.60，实验值(％)C65.0，H3.9，N4.7。
熔点179℃。
1H NMR(CD3Cl，δ，ppm)见图(2)5.20(4H)，6.56(2H)，6.74(2H)，6.97(1H)，7.37(10H)，7.56(2H)，7.97(2H)，10.97(1H)(三)3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸盐酸盐的合成取1.5克3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸溶于20ml四氢呋喃中加热至回流。另取10克氯化亚锡溶于10克浓盐酸中。缓慢加入。80℃下反应12小时。搅拌下加入约100ml浓盐酸中。静置，有沉淀析出。用砂心漏斗(4#)过滤，真空50℃下干燥24小时。把粗产物用除去氧气的水重新分散，氮气保护下加热溶解。搅拌下滴入浓盐酸，直至沉淀析出。静置30分钟，过滤，真空50℃下干燥48小时，得到纯的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸盐酸盐0.65克，收率60％。
ESI质谱(m/z)分子离子峰为369.1元素分析理论值(％)C51.72，H4.11，N6.35，实验值(％)C51.6，H4.0，N6.4。
1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)见图(3)6.60(2H)，6.80(2H)，7.01(1H)，7.18～7.25(2H)，7.37(10H)，7.41(2H)，9.95(6H)，11.16(3H)
权利要求
1.3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐，其特征在于该化合物具有如式(1)或(2)所示得结构式。
2.3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于其制备方法分三步进行(1).5-卤-2-硝基苯基苄基醚的制备在氮气保护和机械搅拌下，将5-卤-2-硝基苯酚按重量比(1∶10～20)溶于干燥极性有机溶剂中；搅拌下加入超过5-卤-2-硝基苯酚摩尔量100％～300％的干燥的碳酸钾粉末；待搅拌分散均匀后，加入等摩尔量的卤化苄，加热升温，在80℃或回流状态下反应4小时；冷至室温，抽滤，用少量溶剂洗涤滤饼，将滤液在旋转蒸发器上蒸干，冷却，得到微黄色固体结晶；在甲醇或乙醇中重结晶，真空50℃下干燥48h，得纯中间产物，其结构式如(3) X＝F，Cl，Br(2).3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸或其酯衍生物的制备把第一步制得的化合物(3)与3，5-二羟基苯甲酸或其酯衍生物的钠或钾盐按摩尔比2∶1分散在10～20倍反应物重量的强极性溶剂中；110～130℃下反应24小时，降温至60℃，趁热倒入两倍反应液体积的凉水中，用5％的盐酸调节pH值至2以下，静置一夜，析出沉淀；过滤，水洗，真空50℃下干燥24h，得粗产物；将粗产物在体积比为1/2的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，得纯的中间产物(4) R＝H-，CH3-，CH3CH2-，(CH3)2CH-(3).3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的制备将产物(4)溶于有机溶剂中(浓度0.6-0.8mol/L)，磁力搅拌和氮气保护下加热至回流，缓慢滴加氯化亚锡的浓盐酸溶液，氯化亚锡与浓盐酸重量比1∶1，氯化亚锡与待还原物的摩尔比为10～15∶1，回流下反应12小时；降至室温后，沉析到大量的浓盐酸中；过滤得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的盐酸盐；真空50℃下干燥24h，得粗产物；在浓盐酸中重结晶，得纯的目标化合物的盐酸盐。该盐酸盐可作为聚合单体直接使用；将该盐酸盐在惰性气体保护下加碱中和至等电点，可得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸。
3.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于3，5-二羟基苯甲酸酯衍生物有3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸乙酯、3，5-二羟基苯甲酸异丙酯。
4.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于5-卤-2-硝基苯酚包括5-氟-2-硝基苯酚、5-氯-2-硝基苯酚和5-溴-2-硝基苯酚。
5.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于卤化苄有氯化苄、溴化苄。
6.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于上述第一步反应中使用的极性干燥溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈。
7.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于上述第二步反应中使用的强极性溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜。
8.根据权利要求2所述的3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于上述第三步反应中使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、四氢呋喃。
全文摘要
本发明公开了化合物3，5－二(3－羟基－4－氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐和它们的制备方法。该化合物的制备方法为首先将5－氟－2－硝基苯酚和溴化苄在碱性条件下极性溶剂中反应得到5－氟－2－硝基苯基苄基醚；把得到的5－氟－2－硝基苯基苄基醚与3，5－二羟基苯甲酸在强碱性条件和较高温度(110～130℃)下反应24小时，得到3，5－二(3－苄氧基－4－硝基苯氧基)苯甲酸，再将其还原即得目标化合物3，5－二(3－羟基－4－氨基苯氧基)苯甲酸，在浓盐酸条件下即得到其盐酸盐，如式(2)。本发明化合物是一种新型的用于制备超支化聚苯并噁唑(PBO)的AB
文档编号C07C217/00GK1472192SQ0312954
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者刘安平, 印杰 申请人:上海交通大学