专利名称：环状碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯的方法。
背景技术：
通过二氧化碳与环氧化合物环加成反应制备五元环碳酸酯不仅是固定二氧化碳的一种有效途径，也是酯交换法合成碳酸二甲酯的第一步反应；另外环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，其在药物和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。近几十年来，这方面的研究受到了越来越多的重视。已报道的催化剂体系有有机碱，季铵盐、过渡金属配合物以及MgO-Al2O3等(Leitner，W.Coord.Chem.Rev.1996，181，27；R.L.Paddock，S.T.Nguyen，J.Am.Chem.Soc.2001，121，11498；Y.M.Shen，W.L Duan，M.Shi，J.Org.Chem.2003，68，1559)。但这些催化剂体系都或多或少的存在活性低、条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂代价高、产物与催化剂分离困难等问题。因此研究开发一种活性高、反应条件温和、经济且环保的催化剂体系显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效、环保地实现二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为 一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于环氧化合物和二氧化碳作为反应物，以镍盐、配体、锌粉作为催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为50～150℃，二氧化碳初始压力为1.5～2.5MPa，反应时间为0.5～6小时，反应生成环状碳酸酯；其中配体为三苯基膦，三正丁基膦，三叔丁基膦，1，3二苯基膦丙烷，1，1’二苯基膦二茂铁，1，2二苯基膦乙烷，2，2’联吡啶，1，10菲珞琳中的一种。
本发明所用的镍盐为氯化镍，溴化镍，碘化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍中的一种。
本发明所用季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、N-甲基，丁基咪唑溴盐、N-甲基，乙基咪唑溴盐、N-甲基，己基咪唑溴盐、N-甲基，丁基咪唑氯盐、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶氯盐中的一种。
镍盐与季铵盐的摩尔比为1∶1-6。
镍盐的用量为环氧化合物的0.005-1.0mol％。
本发明所用的镍盐与锌粉的摩尔比为1∶5-40。
本发明所用的反应物环氧化合物结构为
(R1＝H，CH3，ClCH2，C6H5，C4H9，C2H3，R2＝H； 本发明将镍盐、配体、还原剂锌粉、季铵盐与反应底物通过简单的一锅煮的方法，高活性、高选择性的制备了环状碳酸酯，催化剂体系简单，对反应条件与工艺设备的要求比较温和，经济效益高，具有很好的工业应用前景。
通过本发明的方法，反应生成的环状碳酸酯的选择性在98％以上，环状碳酸酯的转化频率最高可达3400h-1以上。
本发明与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点1.催化剂体系简单、成本底、反应活性非常高、选择性好，能够适用于很多种底物。
2.产物与催化剂分离容易，不使用任何有毒的有机溶剂，不产生任何废物，是一个环境友好的催化过程。
具体实施例方式
实施例1 在70毫升高压釜中，依次加入氯化镍0.05mmol、三苯基膦0.15mmol、锌粉1mmol、四丁基溴化铵0.1mmol，最后加入12.5毫升环氧丙烷，先用二氧化碳在Schleck管线上置换釜内的空气三次，再在一定的压力下持续通入二氧化碳使体系达到一种溶解平衡，最后在充至指定压力。密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至120℃反应1小时，冷却至室温，缓慢放出过量的二氧化碳，将反应所得的液体倒入至50ml的圆底烧瓶当中减压蒸馏，先蒸出未反应的环氧化合物，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3437h-1。
实施例2同实施例1，所用配体为1，2联吡啶，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3398h-1。
实施例3同实施例1，所用配体为1，10菲珞琳，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3437h-1。
实施例4同实施例1，所用配体为1，2二苯基膦乙烷，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3329h-1。
实施例5同实施例1，所用配体为1，2二苯基膦丙烷，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3329h-1。
实施例6同实施例1，所用的季铵盐为四丁基氯化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2363h-1。
实施例7同实施例1，所用的季铵盐为四丁基碘化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3544h-1。
实施例8
同实施例1，所用的季铵盐为N-甲基，丁基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3544h-1。
实施例9同实施例1，所用的季铵盐为N-甲基，丁基咪唑氯盐，所加入锌粉的量与镍盐的摩尔比为1∶25，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3500h-1。
实施例10同实施例1，所用的季铵盐为N-甲基，乙基咪唑氯盐，所加入季铵盐的量与镍盐的摩尔比为6∶1，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3500h-1。
实施例11同实施例1，所用镍盐为溴化镍，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3427h-1。
实施例12同实施例1，所用镍盐为碘化镍，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3427h-1。
实施例13同实施例1，所用镍盐为醋酸镍，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化转化频率(TOF)2506h-1。
实施例14同实施例1，所用镍盐为溴化镍，配体为1，2联吡啶，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3427h-1
实施例15同实施例1，所用镍盐为溴化镍，配体为1，2菲珞琳，然后得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3398h-1。
实施例16同实施例1，反应温度为100℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2792h-1。
实施例17同实施例1，反应温度为110℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3150h-1。
实施例18 同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2b)，选择性为99％，转化频率(TOF)3234h-1。
实施例19 同实施例1，所用的环氧化合物换为环氧丁烯(1c)，最后得到4-乙烯基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)，选择性为98％，转化频率(TOF)3122h-1。
实施例20 同实施例1，所用环氧化合物换为1，2-环氧正己烷(1d)，最后得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2d)，选择性为98％，转化频率(TOF)2000h-1。
实施例21 同实施例1，所用环氧化合物换为环氧苯乙烷(1e)，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)，选择性为98％，转化频率(TOF)1966h-1。
实施例22 同实施例1，所用环氧化合物换为环氧环己烯(1f)，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮(2f)，选择性为98％，转化频率(TOF)1170h-1。
实施例23
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧乙烷(1g)，温度为50度，二氧化碳初始压力为1.0Mpa，最后得到[1，3]二氧环戊-2-酮(2g)，选择性为100％，转化频率(TOF)3480h-1。
权利要求
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于环氧化合物和二氧化碳作为反应物，以镍盐、配体、锌粉作为催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为50～150℃，二氧化碳初始压力为1.5～2.5MPa，反应时间为0.5～6小时，反应生成环状碳酸酯；其中配体为三苯基瞵，三正丁基膦，三叔丁基膦，1，3二苯基膦丙烷，1，1’二苯基膦二茂铁，1，2二苯基膦乙烷，2，2’联吡啶，1，10菲珞琳中的一种。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于镍盐为氯化镍，溴化镍，碘化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍中的一种。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、N-甲基，丁基咪唑溴盐、N-甲基，乙基咪唑溴盐、N-甲基，己基咪唑溴盐、N-甲基，丁基咪唑氯盐、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶氯盐中的一种。
4.如权利要求1所说的方法，其特征在于镍盐与季铵盐的摩尔比为1∶1-6。
5.如权利要求1所说的方法，其特征在于镍盐的用量为环氧化合物的0.005～1.0mol％。
6.如权利要求1所说的方法，其特征在于镍盐与锌粉的摩尔比为1∶5-40。
7.如权利要求1所说的方法，其特征在于反应物环氧化合物结构为 (R1＝H，CH3，ClCH2，C6H5，C4H9，C2H3，R2＝H；
全文摘要
本发明公开了一种制备环状碳酸酯的方法。其特征在于以镍盐、配体、还原剂作为催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为50～150℃，二氧化碳初始压力为1.5～2.5MPa，反应时间为0.5～6小时，催化剂用量为环氧化合物的0.005～1.0mol％，反应生成的环状碳酸酯的选择性在98％以上，环状碳酸酯的转化频率最高可达3400h
文档编号C07D317/34GK1566111SQ03145570
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者夏春谷, 李福伟, 胡斌, 陈革新 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所