专利名称：一种由二氧化碳与环氧乙(丙)烷合成碳酸乙(丙)烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由环氧乙(丙)烷和二氧化碳反应，制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，特别是由环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯。
背景技术：
碳酸乙(丙)烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂等。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。
本发明之前，已知制备碳酸乙(丙)烯酯的方法是采用碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、卤化磷。如U.S.Pat.No.4,881,555、U.S.Pat.No.4,931,571、日本Laid-Open Pat.No.7-206846中催化剂为有机四价卤化铵、有机四价卤化磷、有机卤化硫和有机卤化锑；日本Laid-Open Pat.No.9-067365和No.8-059557催化剂为碱金属卤化物和碱土金属卤化物；U.S.Pat.No.2,773,070采用含有四价卤化磷离子交换树脂催化剂；U.S.Pat.No.4,233,221采用DOWEX和Amberlite离子交换树脂催化剂；U.S.Pat.No.4,665,467和U.S.Pat.No.5,283,356采用含有Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Zr的酞菁或卟啉的催化剂；U.S.Pat.No.6,156,909用卤化铟和卤化铅为催化剂；U.s.Pat.No.6,160,130采用卤化锰催化剂；U.S.Pat.No.6,258,962采用含有碱土金属的固体载体。在工业生产中，采用均相催化剂反应时间长(超过5小时)，环氧乙(丙)烷转化率低，反应工艺为高温(180℃)高压(10MPa)反应。
在现有技术中，使用均相催化剂合成碳酸乙(丙)烯酯存在从产物中分离催化剂的问题，从而使催化剂损失。例如，一种由环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯的方法，使用碘化钾催化剂，由于反应产生聚乙二醇副产物，碘化钾溶解在聚乙二醇中，很难分离出来，结果碘化钾与聚乙二醇一起被分离出来，这样需要附加的设备将碘化钾从聚乙二醇中分出，增加了费用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题而提供一种采用固体催化剂制备碳酸乙(丙)烯酯的方法。
本发明提供一种由二氧化碳与环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，反应压力为3.0-7.0Mpa(表压)，反应温度100-200℃，采用负载型固体催化剂，载体为β型分子筛，活性组分为碱金属或碱土金属的卤化物或它们的混合物。
本方法中的碱金属卤化物为卤化钾或卤化钠，如氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钠等；碱土金属卤化物为卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁等。活性组分优选碘化钾。
本发明所使用的固体催化剂的制备方法是将β型分子筛加入到浓度为10-70％的活性物质的溶液中，浸渍10-50小时，过滤、干燥，干燥时间为20-50小时；干燥温度为100-200℃。
为使反应效果更好，可将β型分子筛挤成条形或三叶草形。活性物质溶液浓度优选30-60％，浸渍时间优选20-40小时，干燥时间优选30-40小时，干燥温度优选100-150℃。
本发明采用一个或多个固定床反应器间歇或连续进行反应制备碳酸乙(丙)烯酯。在固定床反应器中，催化剂床层的上和下装填瓷环，反应物二氧化碳和环氧乙(丙)烷进入反应器中产生最小压力降。
按本发明由环氧乙(丙)烷和二氧化碳反应，制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，可以连续或不连续进行。工业上，优选连续操作。
不管操作进行的方式(连续或不连续)，保持足够的压力以使反应平衡向右移动。反应结束后，通过常规分离方法(如蒸馏)将碳酸乙烯酯分离出来，二氧化碳和少量的环氧乙烷分离出来后可循环至反应器中使用。
反应产物用气相色谱法鉴定。
本发明的优点在于本发明方法中采用的固体催化剂为具有孔结构载体-β型分子筛，活性组分为碱金属或碱土金属，催化剂制备方法简单经济；由二氧化碳与环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯，反应工艺简单，环氧乙烷转化率为90-96％；选择性为90-98％。
具体实施例方式
本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。
实施例1三叶草形的β型分子筛20g加入到浓度为40％的碘化钾200g溶液中，浸渍30小时，过滤、干燥，干燥时间为30小时；干燥温度为150℃，得到固体催化剂。
向1L高压反应器中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；β型分子筛催化剂为17.7g，在140℃、5.25MPa条件下反应2小时，冷却反应系统至40℃，产物分析，环氧乙烷含量为2.40％、碳酸乙烯酯的含量为92.56％，得到环氧乙烷转化率为95.45％；选择性为91.95％。
实施例2利用实施例1中的催化剂，再向反应釜中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；反应条件与实施例1相同，产物分析，环氧乙烷含量为1.97％、碳酸乙烯酯含量为94.14％，得到环氧乙烷转化率为96.22％；选择性为93.95％。
实施例3利用实施例1中的催化剂，再向反应釜中加入420g的碳酸乙烯酯、40mL的环氧乙烷；反应条件与实施例1相同，产物分析，环氧乙烷含量3.31％、碳酸乙烯酯含量为92.47％，得到环氧乙烷转化率93.77％；选择性为92.87％。
实施例4采用活性组分为碘化钠的β型分子筛催化剂15g，碘化钠的浓度为17％，其它条件与实施例1中的相同，产物分析，环氧乙烷含量4.47％、碳酸乙烯酯含量为90.70％，得到环氧乙烷转化率为91.03％，选择性为91.60％。
实施例5在φ32×2.5的固定床反应器中，含有过量的二氧化碳和β型分子筛催化剂35g，活性组分碘化钾的浓度为30％，环氧乙烷的流量为40mL/hr，将环氧乙烷和5.0MPa二氧化碳预热到120℃后加入到反应器中，在140℃、5.0-6.0MPa的条件下反应100小时，产物经冷却后采出，分析结果，环氧乙烷含量为2.78％、碳酸乙烯酯含量为92.31％，环氧乙烷的转化率为94.74％，选择性为92.23％。
权利要求
1.一种由二氧化碳与环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，反应压力为3.0-7.0Mpa(表压)，反应温度100-200℃，采用负载型固体催化剂，载体为β型分子筛，活性组分为碱金属或碱土金属的卤化物或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的碱金属卤化物为卤化钾或卤化钠。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的碱土金属卤化物为卤化镁。
4.权利要求1的负载型固体催化剂的制备方法为将β型分子筛加入到浓度为10-70％的活性物质的溶液中，浸渍10-50小时，过滤、干燥，干燥时间为20-50小时；干燥温度为100-200℃。
5.根据权利要求4的的方法，其特征在于可将其中的β型分子筛挤成条形或三叶草形。
6.根据权利要求4的催化剂的制备方法，其特征在于其中的活性物质溶液浓度为30-60％、浸渍时间为20-40小时、干燥时间为30-40小时、干燥温度为100-150℃。
全文摘要
本发明涉及一种由二氧化碳与环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，反应压力为3.0－7.0MPa(表压)，反应温度100℃－200℃，采用负载型固体催化剂，载体为β型分子筛，活性组分为碱金属或碱土金属的卤化物或它们的混合物。本方法催化剂制备方法简单经济，反应工艺简单，环氧乙烷转化率为80－96％；选择性为90－98％。
文档编号C07C68/04GK1569805SQ0314591
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月17日 优先权日2003年7月17日
发明者张德胜, 石大川, 肖福魁, 鲁荆林 申请人:中国石油天然气股份有限公司