专利名称：通过隔离壁塔对无副产物的环氧烷合成中形成的环氧烷进行连续中间分离的方法
技术领域：
本发明涉及一种对在优选地无副产物的环氧烷合成中由氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法，其中在隔离壁塔中将该合成中形成的产物混合物分馏得到低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并在该塔的侧线采出处从中间沸点馏分中取出所述环氧烷，在该塔的底部从高沸点馏分中取出所述氢过氧化物。
在现有技术的常用方法中，可以通过适宜的有机化合物与氢过氧化物以一步或多步反应而制备环氧烷。
例如，WO00/07965描述的用于有机化合物与氢过氧化物反应的多步法至少包括步骤(i)至(iii)(i)将氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应。
因此，有机化合物与氢过氧化物的反应至少在步骤(i)和(iii)这两个步骤中发生，同时将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物重新用于所述反应。
步骤(i)和(iii)中的反应优选在两个单独的反应器、优选固定床反应器中进行，并且步骤(i)的反应优选在等温反应器中进行，步骤(iii)的反应优选在绝热反应器中进行。
通常，这种多步法可以用于烯烃与氢过氧化物反应而形成环氧烷。在该过程中使用的氢过氧化物优选为过氧化氢，在该反应期间优选地将所述有机化合物与非均相催化剂接触。
可以将上述方法特别地用于从丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷。该反应优选在作为溶剂的甲醇中进行。所用的丙烯通常是“化学级”丙烯并含有约4重量％的丙烷。步骤(i)中过氧化氢的转化率为约85％～90％，步骤(iii)中过氧化氢的转化率为约95％，其以步骤(ii)为基础。在这两个步骤中，在环氧丙烷的选择性为约94～95％下过氧化氢的转化率可以达到约99％。
由于该反应的高度选择性，该合成反应还被称为无副产物的环氧烷合成反应。
在该方法中，由于来自步骤(i)的未反应的氢过氧化物将重新用于该反应，因此从残留的产物混合物中特别地分离氢过氧化物的工艺已经得到了优化。优选通过蒸馏分离所述氢过氧化物，其中在塔底处取出所述氢过氧化物。
可以在与氢过氧化物相同的塔中直接从所述产物混合物中分离出环氧烷。在这种通过蒸馏的中间分离中，于是经该塔顶从所述混合物中取出环氧烷。与通过对预先分离出来的环氧烷进行蒸馏而纯化相对照，术语“中间分离”是指直接从反应混合物中分离环氧烷。
如果将丙烯与过氧化氢反应，待通过蒸馏分离的反应混合物包含例如甲醇、水、作为环氧烷的环氧丙烷、副产物例如甲氧基丙醇、1，2-丙二醇、乙醛、甲酸甲酯、作为有机化合物的未反应的丙烯、丙烷和作为氢过氧化物的过氧化氢。
根据现有技术经塔顶馏出的环氧烷会被上文所述那些中的化合物污染，例如会被未反应的有机化合物污染，这些化合物在所述蒸馏条件下表现为挥发性的低沸点化合物。然后通常必须对其进行进一步纯化步骤，例如通过蒸馏进行纯化。这可以在另外的与用作分离装置的塔顺序连接的蒸馏塔中进行。这种涉及至少两次蒸馏所需产物的方法从设备及能耗的角度考虑需要增加支出费用。
本发明的目的在于优化通过蒸馏将适当的有机化合物与氢过氧化物的反应形成的环氧烷从所述反应混合物中分离出来的工艺，特别是提供一种在蒸馏能耗方面及产物承受的热应力方面有所改进的方法。特别地，本发明的目的是提供一种连续操作的方法，该方法可以通过中间分离以高纯度的方式分离优选地由多步反应得到的环氧烷，并且在设备和能耗方面的费用低。
我们已经发现可以通过一种借助隔离壁塔对在优选地无副产物的环氧烷合成中由氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法实现该目的。
因此，本发明提供了一种在环氧烷合成中由氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法，其中在隔离壁塔中将该合成中形成的产物混合物分馏得到低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并在侧线采出处以中间沸点馏分的形式取出所述环氧烷，在该塔的底部以高沸点馏分的形式取出所述氢过氧化物。
本发明的方法可以在与蒸馏分离所述氢过氧化物相同的塔中通过蒸馏以中间分离的方式直接从所述反应混合物中分离出环氧烷。此外，在本发明的方法中，可以于温和的条件及很小的热应力下将环氧烷和所用的氢过氧化物相互分离，这是因为与两个顺序连接的塔相比，在隔离壁塔中仅需要较短的停留时间。由于所述两种化合物均是高反应性和热不稳定性组分，因此这一点是非常有利的。因此，与现有技术中公开的方法相比，本发明的新方法可以降低设备和能量方面的费用并提高产物的质量。此外，隔离壁塔的能耗极低，因此相对于常规塔而言隔离壁塔在能量要求方面具有优势。这对于工业应用来说是特别有用的。
具有侧线采出和隔离壁的蒸馏塔是已知的，其在下文中又被称为隔离壁塔。所述隔离壁塔代表了具有侧线采出但不具有隔离壁的蒸馏塔的一种改进方式。然而具有侧线采出但不具有隔离壁的蒸馏塔的可能用途是有限的，这是因为从侧线采出处取出的产物不可能是完全纯净的。对于在所述塔的富集段的侧面处取出的产物(通常为液体形式)来说，侧线产物仍然包含应当经由顶部分离出去的部分低沸点组分。对于在所述塔的气提段的侧面处取出的产物(通常为蒸气形式)来说，侧线产物仍然包含应部分高沸点物。因此，常规的侧线采出塔的使用限于其中允许存在被污染副产物的情况。
然而，当在这种塔中安装隔离壁时，可以改善其分离效果。在这种类型的结构体中，可以以纯净的形式取出侧线产物。在高于和低于进料点和侧线采出的中间区域中存在隔离壁，该隔离壁可以通过焊接固定在适当的位置上或者仅通过物理方式固定在适当的位置中。所述隔离壁在塔的这个区域中可以将采出部分与进料部分隔离开来，并可以防止液体流与蒸气流在整个塔横截面上交叉混合。对于其组分具有相似沸点的多组分混合物来说，这可以减少所需的蒸馏塔的总数。
这种类型的塔已经用于例如分离甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合物(US 2,471,134)、用于分离苯、甲苯和二甲苯的混合物(US 4,230,533)以及用于分离正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物(EP 0122367)。
隔离壁塔还可以成功地用于分离共沸混合物(EP 0133510)。
最后，其中化学反应可与蒸馏产物同时进行的隔离壁塔也是已知的。这些反应的实例为酯化、酯交换、皂化和缩醛化(EP 0126288)。
图1是在隔离壁塔中将环氧烷合成形成的环氧烷从过量使用的氢过氧化物中通过中间分离而分离出来的示意图。其中，将环氧烷合成中得到的反应混合物作为进料Z供入所述塔中。在该塔中，将所述反应混合物分馏得到主要包含未反应的有机化合物的低沸点馏分L、包含环氧烷的中间沸点馏分和主要包含未反应的氢过氧化物以及溶剂和水的高沸点馏分S。在用于中间沸点馏分M的侧线采出处取出环氧烷。
可以将所用的有机化合物从塔顶馏出的低沸点馏分中分离出来，并且可以再次与氢过氧化物在用于该用途的设备中进行反应。
在侧线采出处以液体或蒸气形式取出包含作为目标产物的环氧烷的中间沸点馏分。为了在侧线采出处取出该馏分，可以使用位于塔内或塔外并且其中可以收集液体或冷凝蒸气的接受器。
所述高沸点馏分通常包含氢过氧化物以及所用的溶剂和水，并将其从塔底取出，该馏分可以在用于该用途的设备中与所述有机化合物再次反应。
优选使用如WO 00/07965所述的方法和用于实施该方法的设备进行环氧烷合成反应。所述设备包括等温固定床反应器、分离装置以及绝热固定床反应物。
使用本发明方法的隔离壁塔作为分离装置可以获得一种具有以下特点的设备可连续制备环氧烷、可通过连续的中间分离方式分离环氧烷以及可将未反应的起始物料返回至环氧烷合成反应中。第一步中，有机化合物与氢过氧化物在等温反应器中进行反应，并将反应混合物转移到隔离壁塔中，在该塔中从侧线采出获得的中间沸点馏分中得到环氧烷，并且从高沸点馏分中得到氢过氧化物。然后在第二步中，在绝热反应器中将氢过氧化物再次与所述有机化合物反应。
如果，使用例如丙烯作为有机化合物，它还可以用作经塔顶回收的起始原料。
因此，本发明的方法特别适用于从通过至少包括步骤(i)至(iii)的方法制备的产物混合物中以连续的中间分离的方式分离出环氧烷的工艺(i)将氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应。
为了实施本发明的方法，可以使用具有一个或多个侧线采出的常规隔离壁塔，例如现有技术中所提到的塔。
所述隔离壁塔例如优选具有10～70个、更优选15～50个、特别优选20～40个理论塔板。可以特别有利地使用这种构造实施本发明的方法。
在这种类型的塔中，隔离壁塔的进料部分和采出部分的上部混合区1优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中理论塔板总数；进料部分的富集段2优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；进料部分的气提段4优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；采出部分的气提段3优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；采出部分的富集段5优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；进料部分和采出部分的下部混合区6优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数。进料部分中的区域2和4的理论塔板总数优选为采出部分中区域3和5的理论塔板总数的80～110％，更优选90～100％。
同样优选的是将进料点和采出口设置在塔中相对于理论塔板的位置而言的不同高度处。进料点优选位于高于或低于侧线采出处1～8个、更优选3～5个理论塔板的位置上。
优选将本发明方法所用的隔离壁塔装配成包含无规填料或规整填料的填充塔或者板式塔。例如，可以使用比表面积为100～1000m2/m3、优选约250～750m2/m3的金属片或丝网填料作为规整填料。这种填料可以提供高分离性能并且每块塔板的压降低。
在上述塔的构造中，被隔离壁7分隔的并包括进料部分的富集段2、采出部分的气提段3、进料部分的气提段4和采出部分的富集段5或其他部分的所述塔区域优选具有规整填料或者无规填料，并且所述隔离壁在这些区域内是绝热的。
于是将在环氧烷合成中得到的包含低沸点物L、中间沸点物M和高沸点物S的混合物连续供入所述塔中作为进料Z。该进料流通常是液体。然而，可以有利地对所述进料流进行预蒸发并随后以两相(即气相和液相)料流或者以气态料流形式和液态料流形式将其供入所述塔中。当进料流包含相对大量的低沸点物L时，这种预蒸发是特别有用的。预蒸发可以显著地减小该塔气提段中的负荷。
有利地，通过泵或者经由至少1m的静态进料头将该进料流以计量调节方式供入所述进料部分。优选通过多级调节结合对进料部分的容纳空间进行液位调节来实现这种进料方式。设置所述调节方式使得供入富集段2的液体量不会低于正常值的30％。已经发现这种方法对于使令人头痛的进料流量或进料浓度的波动平坦化是重要的。
同样重要的是通过调节装置对从所述塔的采出部分的气提段3流下的液体在采出部分的侧线采出处和富集段5之间进行分配使得进入区域5中的液体量不低于正常值的30％。
已经通过适当的调节方法确保满足这些要求。
例如在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，No.1，16-25，Gas Separation and Purification 4(1990)，109-114，Process Engineering 2(1993)，33-34，Trans IChemE，72(1994)Part A639-644，Chemical Engineering 7(1997)72-76中已经描述了用于操作隔离壁塔的调节机理。现有技术中所描述的这些调节机理也可以被本发明的方法采用或者应用。
已经发现下文所述的调节原理对于以连续的中间分离方式从过量使用的氢过氧化物中分离环氧烷来说是特别有用的。它可以轻易地处理负荷的波动。因此优选在控制温度下取出蒸馏物。
在所述塔的上部1中提供了采用下流量、回流比或优选地回流量作为调节参数的温度调节装置。用于温度调节的测量点优选位于低于该塔上端3～8个、更优选4～6个理论塔板处。
因此适宜地调节温度可以导致在隔离壁的上端处对从该塔的区域1中流下的液体进行分配，从而使得流至进料部分的液体与流至采出部分的液体的比例优选为0.1～1.0，更优选为0.3～0.6。
在该方法中，优选在位于塔内或塔外的接受器中收集下流液体，然后从该接受器中将液体连续供入所述塔中。因此，该收集器可以充当泵储料器的作用或者提供充分高的静压头液体，这使得可以通过调节装置(例如阀门)以可调节的方式进一步输送液体。当使用填充塔时，将液体首先收集在接受器中，并从接受器将其传输至内部接受器或外部接受器。
通过选择分离内部构件和/或设计分离内部构件的尺寸和/或结合减压装置(例如孔板)来调节位于隔离壁下端的蒸气流，从而使得进料部分中的蒸气流与采出部分中的蒸气流的比例优选为0.8～1.2，优选为0.9～1.1。
根据上述调节原理，在该塔的下部混合区6中提供了采用底部采出量作为调节参数的温度调节装置。因此可以在控制温度的情况下取出塔底产物。所述温度调节装置的测量点优选位于高于所述塔下端3～6个、更优选4～6个理论塔板处。
此外，可以利用在所述塔区域6中的液位调节以及因此对塔底的液位调节来调节侧线采出处的采出量。为此，用蒸发器中的液位作为调节参数。
可以采用整个塔的压差作为加热功率的调节参数。有利地在顶部压力为0.5～5巴、优选0.7～2巴下进行蒸馏。因此，选择位于塔底的蒸发器的加热功率以保持所述压力范围。
由此得到的蒸馏温度优选为10～60℃，更优选为25～45℃。该温度是在侧线采出处测量的。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，隔离壁塔的顶部压力为0.5～5巴。
此外，在本发明方法的一个优选实施方案中，所述侧线采出处的蒸馏温度为10～60℃。
为了可以以省力的方式操作所述隔离壁塔，通常组合运用上述调节机理。
在将多组分混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分的过程中，通常存在有关中间馏分中的低沸点物和高沸点物的最大允许比例的要求。这里，就对分离问题起关键作用的各个组分(被称为关键组分)或者多种关键组分的总和作出了规定。
优选通过隔离壁上端的液体的分配比调节对中间沸点馏分中的高沸点物的要求。调节所述分配比使得隔离壁上端的液体中高沸点馏分的关键组分的浓度总计为从侧线采出的料流中所达到的值的10～80重量％，优选30～50重量％。于是可以调节液体分配比使得当高沸点馏分的关键组分的浓度较高时，将较多的液体供入进料部分，而当所述关键组分的浓度较低时，将较少的液体供入进料部分。
相应地，通过加热功率来调节对中间沸点馏分中低沸点物的要求。这里，调节蒸发器中的加热功率使得隔离壁下端的液体中低沸点馏分的关键组分的浓度总计为从侧线采出的产物中所达到的值的10～80重量％，优选30～50重量％。因此，可以调节加热功率使得当低沸点馏分的关键组分的浓度较高时，增加加热功率，而当低沸点馏分的关键组分的浓度较低时，降低加热功率。
可以通过常规的分析方法来测定中间沸点馏分中的低沸点物和高沸点物的浓度。例如，可以使用红外光谱法进行检测，同时通过其特征吸收确定该反应混合物中存在的化合物。可以在所述塔中直接地在线进行这些测量。然而，优选使用气相色谱法。在这种情形中，将采样设备设置在隔离壁塔的上端和下端。然后可以从所述塔中连续地或者间隔地取出液体样品或气体样品并对其进行分析以确定组成。然后可以起用适当的调节机理调节所述组成。
本发明方法的一个目的在于提供纯度优选为至少95％、特别优选为至少97％的环氧烷，并且环氧烷和/或环氧烷中存在的组分的总和为100重量％。
在隔离壁塔的一个特殊实施方案中，通过隔离壁7相互分离的进料部分和采出部分还可以不存在于一个塔中，而是在物理上彼此分离。在该特殊实施方案中，隔离壁塔因此可以包含至少两个物理上分离的塔，并且这两个塔必须是彼此热连接的。所述热连接的塔之间交换蒸气和液体，但是仅通过一个塔供入能量。这种特殊实施方案具有如下优点也可以在不同压力下运行所述热连接的塔，相对于常规的隔离壁塔来说这样可以更好地调节蒸馏所需的温度水平。
图2和3示意性地说明了在所述热连接塔的特殊实施方案中隔离壁塔的实例。
图2说明了一种变化方案，其中通过蒸发器V供入能量，该蒸发器V位于向其中供入产物混合物作为进料Z的塔的下游的塔中。在这种排布方式中，首先在第一个塔中将所述产物混合物分离成低沸点馏分和高沸点馏分，其分别还含有中间沸点物。随后将所得的馏分传输至第二个塔中，同时在第二个塔的上端供入包含中间沸点物的低沸点馏分，在第二个塔的下端供入包含中间沸点物的高沸点馏分。经塔顶馏去低沸点物L并经冷凝器K将其分离。在该塔底得到高沸点物S。可以在侧线采出处取出纯化的环氧丙烷用作中间沸点物M。这两个塔可以通过d和f交换蒸气和液体。
图3说明了热连接塔的另一种变化方案。在该实施方案中，通过向其中还供入产物混合物作为进料Z的塔的蒸发器V供入能量。经该塔顶馏去低沸点物L并经冷凝器K将其冷凝。在该塔底得到高沸点物S。然后将富集了中间沸点物的低沸点物L传输至下游塔的上部，将富集了中间沸点物的高沸点物S传输至下游塔的下部。可以从侧线采出处取出纯化的环氧丙烷用作中间沸点物M。这两个塔可以通过d和f交换蒸气和液体。
还可以将图2和3中的塔设计成包含无规填料或规整填料的填料塔或者板式塔。例如，可以使用比表面积为100～1000m2/m3、优选约250～750m2/m3的金属片或丝网填料作为规整填料。这种填料可以提供高分离效率以及以每个理论塔板计的低压降。
如果将本发明方法用于环氧丙烷的中间分离，那么所得的环氧丙烷的纯度应当优选为至少95重量％。因此所述产物中低沸点物的关键组分(例如乙醛、甲酸甲酯)和高沸点物的关键组分(例如甲醇、水、丙二醇)的浓度应当优选小于5重量％，并且环氧烷和关键组分的总和为100重量％。
因此，本发明还涉及一种上文所述的方法，其中纯化环氧烷中的关键组分的总和小于5重量％，并且环氧烷和存在于环氧烷中的所有其他组分的总和为100重量％。
对于本发明的用于在隔离壁塔中对无副产物的环氧烷合成中形成的环氧烷进行连续中间分离的方法来说，可以使用现有技术已知的原料用于合成环氧烷。
优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物。所述具有至少一个C-C双键的有机化合物的实例包括如下烯类化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环乙氧烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和的甾簇化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基醋酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然来源的脂肪和油类。
优选具有2～8个碳原子的烯类化合物。特别优选使乙烯、丙烯和丁烯反应。非常特别优选使丙烯反应。
作为氢过氧化物，可以使用适合与有机化合物反应的已知氢过氧化物。这种氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。对于环氧烷合成来说优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，并且还可以使用过氧化氢水溶液。
可以使用例如蒽醌法制备过氧化氢，几乎世界范围内通过这种蒽醌法来制备过氧化氢。该方法是基于对蒽醌化合物催化加氢以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧气反应形成过氧化氢，并随后萃取以分离出形成的过氧化氢。通过重新氢化回收得到的蒽醌化合物来封闭该催化循环。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第13卷，第447-456页中对蒽醌法作了综述。
同样合理的是通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸并同时在阴极放出氢气的方式得到过氧化氢。然后水解过二硫酸经由过一硫酸得到过氧化氢和硫酸，从而回收硫酸。
当然也可以从元素制备过氧化氢。
在单个反应器中，当适当选择有机化合物时，有机化合物与氢过氧化物的反应可以在常见的温度和压力条件下进行而不必加入催化剂。
然而，优选的是其中添加一种或多种合适的催化剂以提高反应效率的方法；再次优选使用非均相催化剂。
适于各自反应的所有多相催化剂都是可以的。优选使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化剂。所用的催化剂优选包含含有钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化材料。
可以具体提及的是具有pentasil型沸石结构、特别是被X-射线晶体学中指认为以下结构类型的含钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEl、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或包含两种或更多种上述结构的混合结构。此外，在本发明的方法中也可使用具有ITQ-4，SSZ-24，TTM-l，UTD-l，CIT-l或CTT-5结构的含钛沸石。此外，在本发明方法中还可以使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。此外可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或者ZSM-12结构的那些。
特别优选的是具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常特别优选的是通常被称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石的骨架结构同形的Ti沸石。
特别地，使用包含含钛疏水硅沸石TS-1的非均相催化剂是有利的。
可以使用多孔氧化材料本身作为催化剂。然而，所用的催化剂当然也可以是包含多孔氧化材料的成型体。可以使用现有技术已知的所有方法从多孔氧化材料制备成型体。
可以在这些方法中的一个或多个成型步骤之前、期间、或之后将适当的贵金属组分形式(例如水溶性盐形式)的贵金属施加于所述催化剂材料上。该方法优选用于制备基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，并且因此可以得到包含0.01～30重量％的选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的一种或多种贵金属的催化剂。例如在DE-A 196 23 609.6中描述了这种催化剂。
还可以进一步处理所述成型体。所有粉碎方法(例如分裂或碾碎成型体)与上文作为示例所述的进一步化学处理一样也是可行的。
当使用一种或多种成型体作为催化剂时，其可以在本发明方法中的发生钝化之后通过目的性地烧掉导致钝化的沉淀物的方式进行再生。优选在含有精确定量的供氧物质的惰性气氛中进行该过程。所述再生方法在DE-A197 23 949.8中作了描述。还可以使用在讨论现有技术中提到的再生方法。
作为溶剂，可以使用完全溶解或者至少部分溶解环氧烷合成中所用的起始原料的所有溶剂。溶剂的实例是脂族烃、环脂族烃、芳族烃、酯、醚、酰胺、亚砜和酮以及醇类。也可以使用混合物形式的溶剂。优选使用醇类。特别优选使用甲醇作为溶剂。
作为环氧烷合成的反应器，当然优选使用最适于各个反应的所有可行的反应器。反应器不限于用于环氧烷合成的单个容器。而且，还可以使用例如搅拌容器级联。
优选使用固定床反应器作为环氧烷合成的反应器。进一步优选使用固定床管式反应器作为固定床反应器。
在上述优选采用的环氧烷合成中，特别优选在步骤(i)中使用等温固定床反应器作为反应器以及在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器作为反应器。
因此优选在等温固定床反应器和绝热固定床反应器中制备本发明方法所用的环氧烷，同时在隔离壁塔中实施中间分离工艺。
还可以将多种有机化合物与氢过氧化物反应。该反应同样可以使用多种氢过氧化物。如果，例如两种有机化合物和/或多种氢过氧化物在单独反应步骤中相互反应，反应所得的多种种产物可以存在于该混合物中。然而，可以在本发明方法中使用具有两个侧线采出的隔离壁塔通过蒸馏以中间分离的方式成功地分离两种不同环氧烷的混合物，条件是它们的沸点不会太接近。
图4示意性地说明了一种具有两个侧线采出的隔离壁塔。这里，在上面的侧线采出M1处取出低沸点环氧烷，在下面的侧线采出M2处取出高沸点环氧烷。在这种结构中，热连接区域8优选具有5～50％、更优选15～30％的塔中理论塔板总数。
本发明还提供了一种用于对在环氧烷合成中通过氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行连续中间分离工艺的设备。
在一种用于实现对在环氧烷合成中通过氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行连续中间分离工艺的设备的优选实施方案中，用于制备所述环氧烷的设备包括用于实施步骤(i)和(iii)的至少一个等温反应器和一个绝热反应器以及用于步骤(ii)的分离装置，其中该分离装置包括具有一个或两个侧线采出的隔离壁塔或至少两个热连接塔。
图1、2、3和4中的标记数字清单1 隔离壁塔的进料部分与采出部分的混合区域2 进料部分的富集段3 采出部分的气提段4 进料部分的气提段5 采出部分的富集段6 进料部分与采出部分的混合区域7 隔离壁Z 进料L 低沸点物M 中间沸点物的侧线采出M1 低沸点环氧烷的侧线采出M2 高沸点环氧烷的侧线采出
S 高沸点物K 冷凝器V 蒸发器d 蒸气f 液体塔中的水平线和对角线或标示的对角线表示可存在于塔中的由无规填料或规整填料形成的填料。
权利要求
1.一种对在环氧烷合成中由氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法，其中在隔离壁塔中将该合成中形成的产物混合物分馏得到低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并在侧线采出处以中间沸点馏分取出所述环氧烷，在该塔的底部以高沸点馏分取出所述氢过氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述隔离壁塔包含至少两个热连接的蒸馏塔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述隔离壁塔具有10～70个理论塔板。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述隔离壁塔的顶部压力为0.5～5巴，所述侧线采出处的蒸馏温度为10～60℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中纯化的环氧烷中的关键组分的总和小于5重量％，并且环氧烷和存在于环氧烷中的所有其他组分的总和为100重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述含有环氧烷的产物混合物通过至少包括步骤(i)至(iii)的方法而制备(i)将所述氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)如权利要求1所述的，从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应，并且在步骤(i)中使用等温固定床反应器，在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所用的氢过氧化物为过氧化氢，并在反应期间将所述有机化合物与非均相催化剂接触。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述非均相催化剂包含沸石TS-1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所用的有机化合物为丙烯，所述环氧烷为环氧丙烷。
10.一种用于实现对在环氧烷合成中通过氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法的设备，其中用于制备所述环氧烷的设备包含用于实施如权利要求6所述的步骤(i)和(iii)的至少一个等温反应器和一个绝热反应器以及用于所述步骤(ii)的分离装置，其中该分离装置包含具有一个或两个侧线采出的隔离壁塔或至少两个热连接塔。
全文摘要
一种对在环氧烷合成中通过氢过氧化物与有机化合物反应形成的环氧烷进行中间分离的连续方法，其中在隔离壁塔中将该合成中形成的产物混合物分馏得到低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并在侧线采出处从中间沸点馏分中取出所述环氧烷，在该塔的底部从高沸点馏分中取出所述氢过氧化物。
文档编号C07D301/12GK1671676SQ03817646
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月22日 优先权日2002年7月23日
发明者P·巴斯勒, H-G·格奥贝尔, J·E·特列斯, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司