专利名称：乙二醇二芳醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机醚类化合物的制备方法，具体属于一种乙二醇二芳醚的制备方法。
背景技术：
乙二醇二芳醚可以作为热感记录材料的增感剂，合成高分子材料以及各种阻燃剂的原料，国际市场的需求量较大。乙二醇二芳醚结构式(I)如下，其中R1-R5可以为氢、烷基、烷氧基、卤素等。
此类化合物的合成一般采用反应式(II)描述的理论过程，一般被认为是酚氧负离子与二氯乙烷发生的亲核取代反应。由于氯原子作为离去基团的能力较弱，加之二氯乙烷在碱性条件下可发生消除、羟基取代等副反应(III)，因此，按照一般的合成程序，即以2当量的酚、1当量的二氯乙烷、2当量的液碱作为原料，在一定温度反应，收率不是很理想，一般为50％左右。
(III)
迄今为止，已发表的关于此类化合物的合成方法，基本上集中在如何避免二氯乙烷在碱性条件下发生的副反应从而提高反应的收率方面。一般来说，控制游离碱的浓度是各发明采用的基本思路。因此，起初的发明主要采用过量酚法(工化誌，第66卷，979-981)。其基本思路是采用了大过量的酚，一方面可使反应的平衡向右移动，另一方面，大过量酚的存在可抑制游离羟基的浓度，从而在一定程度上抑制副反应，提高了反应收率(72％)。由于这个方法使用了大过量的、价格昂贵的酚，不仅增加了酚回收方面设备和劳力的要求，同时对产物的分离提纯造成了一定的困难，因此不利于工业化大生产。日本专利报道了此类化合物制备的另外一个方法-分步加碱法(特公平6-21083)。在这个方法中，酚和二氯乙烷的比例基本为2比1，然而作者采用了逐渐加碱的操作，使体系中碱的浓度逐渐增加，这样，在一定程度上可以抑制由于游离碱所引起的副反应，然而，由于体系中酚氧负离子的浓度较低，部分影响了反应的进行，因此收率较前变化不大(72.8％)，加之需要长时间精细地控制体系中碱的浓度，操作复杂并且不易控制。
本发明的目的是提供一种收率高、操作简单的乙二醇二芳醚的制备方法。
发明内容
在这类化合物的合成过程中，一般来说，至少应该加入两当量的酚，以保证二氯乙烷中的两个氯原子尽可能的反应。但是，由于这类反应是平衡反应，很难将反应进行的非常彻底，加之副反应的影响，一般来说反应收率较低。
为了进一步提高此类反应的收率，降低工业生产成本，我们对这类反应进行了详细的研究。我们注意到，之前的发明思路主要集中在如何避免二氯乙烷由于羟基取代和消除而引起的副反应上。另外，由于担心一取代副产物的生成，所使用的酚与二氯乙烷的摩尔比例一般为2∶1以上。经过实验探索，我们发现在这类反应过程中检测不到一取代物这一奇怪现象。按照通常的思路，一取代物应该是此类反应必不可少的中间体，而这个现象暗示了这类反应的中间体应该更加活泼，一旦生成立即发生了下一步的反应，因此很快被消耗掉。经过对一取代物分子结构的考察，我们认为反应过程中第二个氯原子的取代应该是“邻基参与机理”(IV)，而不是一般的亲核取代机理。邻基参与机理指，在离去基团所在碳链的邻位碳原子(有时离的更远)上的基团具有孤对电子或含有π键，由于孤对电子或π键具有亲核性，因而参与了这类化合物的亲核取代。
首先，在碱的作用下，酚转化为酚氧负离子，进而与二氯乙烷发生亲核取代反应生成一取代物。在二氯乙烷的分子结构中，由于氯原子的离去能力较弱，而且另外一个氯原子将对第一步的亲核取代反应造成较大的空间位阻(V)，因此不难想象反应的第一步取代反应进行的较慢，是速率控制步骤。然而，一取代物一旦生成，由于氧原子上孤对电子的“邻基参与效应”，随即发生了分子内的亲核取代，生成了环状氧鎓离子。此环状氧鎓离子活泼性很高，一旦生成即与另一分子的酚氧负离子发生取代反应而生成产物。基于这个理论，即使使用过量的二氯乙烷也不必担心一取代副产物的过剩，相反有利于补充由于取代或消除副反应而损失的二氯乙烷。
本发明介绍了一种乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于在反应器中，加入取代酚、碱溶液，搅拌反应；加入过量二氯乙烷和和相转移催化剂，在70-100℃回流反应；然后在90-130℃浓缩分水，使反应完全；加水充分溶解无机盐后，弃去水层，残余物经重结晶后得产品。
按照本发明的机理，一取代物一旦生成即转化成高活性的环状氧鎓离子，此环状氧鎓离子立即与另一酚氧副离子发生反应生成产物，因此，不必担心增加过量的二氯乙烷会造成过剩的一取代副产物，相反有利于补充由于副反应而消耗的二氯乙烷。一般来说，二氯乙烷的使用量为取代酚的0.6-1.5当量，0.8-1.2当量最好。
在二氯乙烷的分子结构中，由于氯原子的离去能力较弱，而且另外一个氯原子将对第一步的亲核取代反应造成较大的空间位阻，因此反应的第一步取代反应进行的较慢，是速率控制步骤。我们发现，加入催化量的相转移催化剂能有效地增加反应速度，因此有利于反应的进行。在本发明所使用的相转移催化剂中，包括各种季胺盐、聚乙二醇，其中聚乙二醇的效果最好。所使用的聚乙二醇可以是单一组分或是不同分子量的聚乙二醇混合物，一般使用量为酚重量的5-30％，10％最好。
单独使用过量的二氯乙烷而不加相转移催化剂，反应进行的并不好，主要是由于第一步亲核取代反应的活化能较高，反应速率慢，很大一部分的二氯乙烷因反应式(III)所示的副反应而消耗掉，反应收率不理想。另外，如果保持酚与二氯乙烷的摩尔比为2比1，即使采用相转移催化剂进行催化，也不能有效的提高反应收率。在本发明所采用的条件中，采用相转移催化剂进行催化，同时增加过量的二氯乙烷，可以使反应达到最佳的效果。
本发明中使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化钠的活泼性小于氢氧化钾，使反应收率略有下降，而且反应后生成的氯化钠在水中的溶解性不如氯化钾，不易被一定量的水洗掉，产物中灰份因此而增加。而使用氢氧化钾可避免上述缺点，同时生成的氯化钾经过提纯后可以作为化肥的原料。本发明采用的碱以氢氧化钾为好，其使用量为酚的1-3当量，2当量最好。
为了尽量避免高温下二氯乙烷发生消除和羟基取代等副反应，回流反应温度一般控制在70-100℃，通常75-95℃为好，反应时间一般为15-35小时，通常18-24小时为好。为了在后期使反应更加完全，需要浓缩反应体系，使残留的酚氧负离子的浓度提高而尽量参与反应。浓缩分水温度一般控制在95-130℃，通常95-120℃为好，分水时间一般为2-6小时，通常3-4小时为好。
用1当量的酚、0.8-1.2当量的二氯乙烷、2当量的氢氧化钾和10％的聚乙二醇，我们得到了高收率、高纯度的乙二醇二芳醚，收率大于80％，纯度大于99％。尽管本法使用了过量的二氯乙烷，由于单元操作简单，二氯乙烷的价格低廉，产物的收率较高，因此非常有利于工业生产。
本发明与现有技术相比，操作简单，收率高，收率达到80％-85％。
四、实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1、实施例4、实施例5为本发明乙二醇二芳醚制备方法的实施方式，实施例2、实施例3为比较实施例。
实例1.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入间甲酚108克(1摩尔)，搅拌，加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，升温至80℃反应半小时。加入99(1摩尔)克二氯乙烷和10克PEG1000，回流7小时(76-83℃)，然后加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，之后在87-93℃搅拌13小时。升温浓缩，使温度在3小时左右逐渐达到120℃，并118-120℃保温一小时。加水350ml，在100℃左右剧烈搅拌10分钟，静置分层，弃去水层。在油层中加入异丙醇270ml，升温回馏，使固体溶解，在两小时内使温度徐徐降至60℃，并在此温度保温一小时，然后徐徐降温至5℃，在此温度保持两小时，过滤，用30ml×3异丙醇洗涤产品，干燥得产品99g，收率81％，纯度大于99％。
实例2.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷二氯乙烷的使用量为49.5克(0.5摩尔)，其它物料用量以及操作过程同实例1。得产品68克，收率56％，纯度大于99％。
实例3.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷不使用PEG1000，其它物料用量以及操作过程同实例1。得产品75克，收率62％，纯度大于99％。
实例4.1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入对甲酚108克(1摩尔)，搅拌，加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，升温至80℃反应半小时。加入99(1摩尔)克二氯乙烷和10克PEG1000，回流7小时(76-83℃)，然后加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，之后在87-93℃搅拌13小时。升温浓缩，使温度在3小时左右逐渐达到120℃，并118-120℃保温一小时。加水350ml，升温至100℃，剧烈搅拌0.5小时，降温至80℃，过滤，100ml温水洗涤两次，得到的固体经真空干燥、重结晶后为104克，收率85％，纯度大于99％。
实例5.1，2-二(苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入对甲酚94克(1摩尔)，搅拌，加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，升温至80℃反应半小时。加入99(1摩尔)克二氯乙烷和9.4克PEG1000，回流7小时(76-83℃)，然后加入50％氢氧化钾溶液(56克氢氧化钾+56毫升水)，之后在87-93℃搅拌13小时。升温浓缩，使温度在3小时左右逐渐达到120℃，并118-120℃保温一小时。加水350ml，升温至100℃，剧烈搅拌0.5小时，静置10分钟，弃去水层，在油层中加入异丙醇270ml，升温搅拌溶解，两小时内徐徐降温至60℃，在此温度保温1小时，然后徐徐降温至5℃，并在此温度保持两小时，过滤，用30ml×3异丙醇洗产品，干燥得产品89g，收率83％，纯度大于99％。
权利要求
1.一种乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于在反应器中，加入取代酚、碱溶液，搅拌反应；加入过量二氯乙烷和和相转移催化剂，在70-100℃回流反应，反应时间为15-35小时；然后在95-130℃浓缩分水，使反应完全；加水充分溶解无机盐后，弃去水层，余物经重结晶后得产品。
2.按权利要求1所述的乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于二氯乙烷的使用量为取代酚的0.6-1.5当量。
3.按权利要求1或2所述的乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于二氯乙烷的最佳使用量为取代酚的0.8-1.2当量。
4.按权利要求1所述的乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于相转移催化剂为季胺盐或聚乙二醇，其使用量为酚重量的5-30％。
5.按权利要求4所述的乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于所述聚乙二醇是单一组分，或是不同分子量的聚乙二醇混合物。
6.按权利要求1所述的乙二醇二芳醚的制备方法，特征在于碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
全文摘要
本发明描述了一个操作简单、收率高、适合工业化生产的乙二醇二芳醚的制备方法，即在反应器中，加入取代酚、碱溶液，搅拌反应；加入过量二氯乙烷和相转移催化剂，在70－100℃回流反应，反应时间为15－35小时；然后在95－130℃浓缩分水，使反应完全；加水充分溶解无机盐后，弃去水层，残余物经重结晶后得产品，收率大于80％，纯度大于99％。在本发明所描述的方法中，运用了“邻基参与”理论来指导此类化合物的合成，因此，各个物料用量尤其是二氯乙烷的使用量是获得高收率产品的关键因素。
文档编号C07C41/01GK1544406SQ200310116688
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者郭炜, 李歆, 王长生, 夏炽中, 王金平, 杨斌, 郭 炜 申请人:山西大学, 溧阳市三益化工有限公司