专利名称：载氯化锌支持物及其生产方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及氯化锌承载于固体上的载氯化锌支持物的生产方法和载氯化锌支持物。载氯化锌支持物优选作为催化剂在从烷基醇或者烷基醚与卤化氢反应制备烷基卤的生产中、在氯化氢和甲醛的氯甲酰反应中、在烯烃聚合中或者在重质焦油的氢化裂解中都有效地发挥作用。
2.相关技术描述氯化锌催化剂用于从烷基醇或者烷基醚与卤化氢反应制备烷基卤的生产过程中、用于氯化氢和甲醛的氯甲酰反应中、以及进一步用于烯烃聚合中和重质焦油的氢化裂解中。在常规方法中，在必要的反应温度和适当的浓度条件下，将这些反应所用的液体或者气体形式的原料吹入氯化锌催化剂的水溶液中使得其与催化剂接触。或者，使用载于固相支持物上的氯化锌催化剂。例如，日本专利临时申请56-127324描述了氯代甲烷的生产方法，该方法包括将活性炭上的氯化锌与二甲醚和氯化氢接触的步骤，其中活性炭用作支持物。为了使氯化锌真正装载到诸如活性炭或者固体材料的固相支持物上，一个方法包括下列步骤在常温溶解固体氯化锌以获得氯化锌水溶液；浸渍诸如活性炭或者固体材料的固相支持物使得氯化锌水溶液吸附到固相支持物的表面上或者多孔部分内；除去未吸附到固相支持物上的氯化锌水溶液；以及任选通过加热蒸发除去过量的水以生成在支持物表面上载有适量的反应用氯化锌的支持物。另一个方法包括将氯化锌水溶液喷射到或者滴加到在流化床或者滚动设备中移动的固相支持物上以获得混合物，然后任选通过加热蒸发除去过量的水以生成在支持物表面上载有氯化锌的支持物。
发明概述氯化锌催化剂承载用的常规方法需要制备具有强酸性和毒性的氯化锌水溶液。在这种方法中，已经用于催化剂制备的水溶液在处理之前的中和是必需的，以及其他在中和过程中形成的盐的处理也是必需的。在支持物表面已吸附氯化锌水溶液的载氯化锌支持物可被任选加热，然后置于催化剂起作用的反应管中。或者，可将未处理的载氯化锌支持物置于反应管内和然后任选加热以除去不必要的水。这一加热步骤有时具有腐蚀反应管的问题，因为氯化锌水溶液具有强酸性和强腐蚀性。
另外，对于在催化剂制备过程中和制备后为了储备、运输、向反应器中加料或者其它目的不得不接触有毒氯化锌的工人的健康是一个威胁。
进一步地说，因为氯化锌高度潮解，它在催化剂制备前氯化锌的储存过程中或者在催化剂制备后含氯化锌催化剂的储存过程中发生变质。这一问题在于变质可导致催化剂性能变差。因此，需要的特殊照管是催化剂制备前的氯化锌和催化剂制备后的含氯化锌催化剂应保存在封闭或者干燥室内。
另外，常规方法制备的载氯化锌支持物具有极度减小的比表面积。因此，当该支持物与气体等接触时，接触效率低，因此结果不令人满意。
本发明目的是解决由常规方法生产载氯化锌支持物所引起的问题，其中氯化锌在氯化锌水溶液中被吸附到固相支持物上。所述问题包括通过处理用过的氯化锌水溶液而引起的环境破坏、对反应器的腐蚀、对工人健康的威胁、氯化锌由于其潮解而导致的变质和比表面积的减少。
为了完成上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现氯化锌承载于支持物表面上的载氯化锌支持物的制备方法是预先将氧化锌与固相支持物混合使得氧化锌被吸附到固相支持物表面上；将得到的混合物引入反应器如反应管中；向反应器内吹入氯化氢气体或者吹入含有优选通过将氢氯酸加热到其沸点或者更高温度而生成的气化氯化氢的水蒸气，使得氧化锌在反应器如反应管中转变成氯化锌。本发明以这一发现为基础而完成。
本发明提供了其中氯化锌承载于固相支持物上的载氯化锌支持物的生产方法，该方法包括步骤将固相支持物和氧化锌的混合物与含有氯化氢气体的水蒸气或者氯化氢气体接触使得氧化锌被化学转变成氯化锌。本发明也提供了通过上述方法而生产的载氯化锌支持物。
另外，本发明可优选提供烷基卤的生产方法，该方法包括将烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应的步骤，其中载氯化锌支持物用作反应催化剂。
根据本发明，无需使用具有毒性和强酸性的氯化锌水溶液就可制备氯化锌的固载催化剂。另外，催化剂制备后用过的水溶液在处理之前的中和是不必要的，以及由中和形成的盐的处理也是不必要的。
进一步地说，载氯化锌支持物的制备为了催化剂制备过程中和制备后的储存、运输或者向反应器中加料和其它目的无需接触有毒和由于潮解易变质的氯化锌。相比之下，氧化锌的使用极其容易，因为它对人体几乎没有毒性、不潮解以及制备的支持物具有大的比表面积。
优选发明详述用于混合氧化锌和固相支持物的方法可包括在混合器如滚动混合器中将支持物颗粒和氧化锌粉末混合的方法；将支持物颗粒浸没在其中氧化锌分散在液体如水或者有机溶剂中的氯化锌分散体中，过滤，然后任选加热以蒸发除去过量的水或者有机溶剂的方法；和将其中氧化锌分散在液体如水或者有机溶剂中的氧化锌分散体喷射到或者滴加到在流化床或者滚动装置中移动的固相支持物上，然后任选加热以蒸发除去过量的水或者有机溶剂的方法。在这些方法中，除非有特殊原因，将支持物颗粒与氧化锌粉末混合的方法可能是更有利的，因为可以略去随后的干燥步骤。在这个方法中，为了防止氧化锌颗粒或者支持物颗粒的喷溅，可以加入少量的液体如水。这个方法也可以在惰性气体如氮气中进行。
本发明使用的氧化锌可优选为粉末形式。尽管未特别限制氧化锌粉末的粒度，其平均粒度可为0.0-80μm，尤其优选0.3-1.0μm。当氧化锌的平均粒度小于0.01μm时，氧化锌具有高聚集倾向。当氧化锌的平均粒度大于80μm时，氯化锌具有弱粘附力，由此当氧化锌颗粒与固相支持物彼此混合时，氧化锌颗粒难以被吸附到固相支持物表面上。
本发明使用的固相支持物可选自对强酸物质如氯化氢具有高度耐腐蚀性的固相支持物，因为支持物与氯化氢或者含有氯化氢的蒸汽成分接触。另外，希望固相支持物可耐热，因为，它作为催化剂在反应中被经常加热。
固相支持物的优选实例包括活性炭；氧化陶瓷如氧化铝、氧化锆、氧化镁；非氧化陶瓷如氮化硅和碳化硅；和硅胶。另外，这些支持物可优选具有多孔表面而非平坦表面，从而具有更大表面积。
要求固相支持物比将与支持物混合的氧化锌具有更大的粒度，可优选平均粒度约为0.1-20mm的丸形，该形状可以是球形或者米袋(rice-bale)形。
可适当选择氧化锌粉末与固相支持物的混合比率使得产物在随后的反应中会具有更好的催化剂活性。氧化锌与固相支持物的总体积比可优选为5/95-70/30，其中总体积是填充有颗粒的体积。
氧化锌和固相支持物必须在氧化锌和固相支持物不发生变质的温度和压力下混合。在室温和环境压力下混合氧化锌和固相支持物是简单而容易的。
可将氧化锌和固相支持物的混合物引入反应部位如反应器如反应管中，在这里氧化锌将被化学转变成氯化锌。可使用储备漏斗或者粉末转移装置进行引入。希望引入混合物的反应器如反应管的材料，对在引入混合物后将引入反应器如反应管中的含氯化氢的水蒸气或者氯化氢气体具有耐腐蚀性。所述材料的具体实例包括不透性石墨材料、树脂衬里材料、玻璃衬里材料、钽材料、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)材料、不锈钢材料和碳钢。
氧化锌向氯化锌的化学转变优选在所制备的载氯化锌支持物将被使用的容器中进行。更具体地说，可特别优选将氧化锌和固相支持物的混合物引入到所制备的载氯化锌支持物将被使用的反应器中，然后混合物在反应器中与含氯化氢的水蒸气接触以制备载氯化锌支持物。这是因为无需使用载氯化锌支持物制备专用的反应器以及无需向将使用已制备的载氯化锌支持物的反应器中转移已制备的载氯化锌支持物。因此，有毒的载氯化锌支持物或者氯化锌的转移、储存或者其它接触是非必需的，并且在氯化锌转移或者储存过程中由于潮解而发生的变质问题也消失。
将被吹入反应器如反应管中的含氯化氢的水蒸汽理想地从氯化氢水溶液制备，其中氯化氢浓度为10-50wt％、优选为20-40wt％。甚至当使用氯化氢气体时，因为在反应中水与氧化锌一起产生，反应继续进行。然而，很难除去氯化锌形成的热。因此，优选使用从氯化氢水溶液制备的含氯化氢的水蒸气。向已经放置有载氯化锌支持物的反应器中引入含氯化氢的水蒸气或者氯化氢气体的温度可优选以高于氯化氢水溶液的沸点作为合理温度，在这个温度，反应将顺利进行以及反应器将不会被腐蚀。优选温度可比氯化氢水溶液的沸点相对高出30-60℃，尤其优选的温度是105-200℃。
另外，不优选向反应器内引入高压力的含氯化氢的水蒸气或者氯化氢气体，因为由于高引入压力，氯化氢水溶液的沸点变得更高，以致不得不将引入温度调整到更高温度。
当使用含氯化氢气体的水蒸气或者氯化氢气体时，为了防止温度升高也可使用稀释气体如氮气。根据温度可调整的稀释气体浓度可优选调整为稀释后氯化氢的体积含量变成2-100％。
已经放置有氧化锌和固相支持物的混合物的反应器如反应管的温度可优选调整到比将被引入到反应器中的含氯化氢气体的水蒸气的温度高一些，以防止氢氯酸冷凝。具体地说，该温度可优选为170-250℃。当直接使用氯化氢气体时，从防止温度升高角度考虑，温度可优选为110-250℃。
反应用氯化氢的优选数量以摩尔表示，可为从氧化锌化学转变为氯化锌所需化学计算量的1.0-1.2倍。
当含氯化氢的水蒸气正流入到反应用的反应器中时，可通过测量从反应器排气口溢出的水蒸汽经冷却而产生的水滴中的氢离子浓度(pH)来确认反应终止。例如反应的终点可以是具有5-7范围内的pH值下降到具有4或者更小的pH的点。
反应可优选在已经被惰性气体如氮气取代的反应器中进行。这是因为可以避免可燃物质如活性炭在有氧和高温条件下的氧化性破坏。另外，当含氯化氢的水蒸气或者氯化氢气体被引入反应器中时，可同时引入惰性气体如氮气。
由本发明方法获得的载氯化锌支持物的比表面积比从氯化锌水溶液获得的常规载氯化锌支持物的比表面积更大。
本发明的载氯化锌支持物具有更大比表面积的原因尚未清楚。然而，以下可能是原因之一。常规方法的氯化锌水溶液使得氯化锌分子渗透进支持物的细孔内，因此引起细孔入口阻塞。相比之下，本发明的氯化锌分子未渗透进支持物的细孔内，因为固体形式的氧化锌已与支持物结合。
本发明的载氯化锌支持物优选作为催化剂，在从烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应生成烷基卤的过程中、在氯化氢和甲醛的氯甲酰反应中、在烯烃聚合反应中或者在重质焦油的氢化裂解中有效地发挥作用。
本发明的载氯化锌支持物可优选用于从烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应生成烷基卤。
烷基醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。其中，优选的醇是甲醇。
烷基醚可包括二甲基醚、甲基乙基醚和二乙基醚。其中，优选的醚是二甲基醚。
利用氧化锌催化剂，从烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应生成烷基卤的方法可以具有与常规方法相似的反应条件。例如，优选的条件如下所述。卤化氢与烷基醇和/或烷基醚的比率，以mol表示，可为化学计算量的0.5-2.0倍。反应温度可以在170-300℃范围内，反应时间可以在1-20秒范围内，反应压力可以在0-0.3MPa标准压力范围内。因为本发明的载氯化锌支持物具有更大的比表面积，催化剂的数量可以减少。这是本发明的优点之一。
参考下面的实施例和比较实施例可更具体地说明本发明。然而，这些实施例不能理解成对本发明范围的限制。
实施例1将100kg直径为约4mm、长度为约6mm的活性炭(商品名Shirasagi，由Takeda化学工业有限公司生产)和25kg的平均粒度为0.6μm的氧化锌一级试剂(由Kanto Kagaku公司生产)置于体积为1m3的锥形不锈钢混合器中，以30rpm的转速混合5分钟，然后卸料以获得已经混有氧化锌的活性炭载氧化锌。
提供15个碳钢(STPG370-S)反应管，每个反应管内径为54mm，厚度为3.9mm和长度为5500mm。将反应管置于容器中使得作为加热介质的油可环绕在管周围。将活性炭载氧化锌置于每个反应管中并放置3小时，同时保持加热介质在180℃以使容器内温度为180℃。
在氮气以每分钟15m3的速率被吹入到反应容器中后，将含氯化氢的水蒸气以每小时17kg的速率引入到反应容器中。含氯化氢的水蒸气是通过在180℃的碳制加热器中加热20wt％的氯化氢水溶液而生成的。
测量由反应容器排气口溢出的水蒸汽经冷凝而产生的水滴中的氢离子浓度(pH)。当5-7的pH降低到4或者更小时，这一反应终止。从反应器中取出小部分获得的产物，然后使用BET方法测量其比表面积。测得的比表面积是367m2/g。
当含氯化氢的水蒸气以每小时65.1kg的速率被持续引入到反应容器中时，保持加热介质油在200℃，将已经加热到180℃的二甲基醚气体以每小时8.2kg的速率引入反应容器。然后从反应容器中排出的气体经气相色谱进行分析。结果发现，获得的气体中有95％的二甲基醚气体已被转变成氯代甲烷。因此，显而易见的是，获得的载氧化锌支持物的固相催化剂作为催化剂用于将二甲基醚气体转变成氯代甲烷。
比较实施例1将90kg的氯化锌一级试剂(由Kanto Kagaku生产)溶解在210kg的纯水中以获得30wt％的氯化锌水溶液。将100kg的直径为约4mm、长度为约6mm的活性炭(商品名Shirasagi，由Takeda化学工业有限公司生产)加入到上面的水溶液中，放置24小时，过滤，在100℃干燥而获得产品。根据BET方法测量该产品的比表面积是150m2/g。
权利要求
1.一种其中氯化锌承载于固相支持物上的载氯化锌支持物的生产方法，该方法包括下列步骤将固相支持物和氧化锌的混合物与含氯化氢气体的水蒸气或者氯化氢气体接触使得所述氧化锌化学转变成氯化锌。
2.权利要求1所述的载氯化锌支持物的生产方法，其中所述的氧化锌是粉末形式。
3.权利要求1或者2所述的载氯化锌支持物的生产方法，其中所述的氧化锌化学转变成氯化锌是在其中所述的载氯化锌支持物将被使用的容器内进行的。
4.权利要求1-3中任一项所述的载氯化锌支持物的生产方法，其中所述的固相支持物选自活性炭、陶瓷和硅胶。
5.一种载氯化锌支持物，其是通过权利要求1-4中任一项所述的载氯化锌支持物的生产方法来生产的。
6.一种催化剂，其含有权利要求5所述的载氯化锌支持物。
7.一种烷基卤的生产方法，该方法包括将烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应的步骤，其中权利要求5所述的载氯化锌支持物用作反应催化剂。
全文摘要
本发明是解决由常规生产载氯化锌支持物的方法所引起的问题，其中氯化锌在氯化锌水溶液中被吸附到固相支持物。所述问题包括通过处理用过的氯化锌水溶液而引起的环境破坏、对反应器的腐蚀、对工人健康的威胁、氯化锌由于自身潮解而变质和比表面积的减少。本发明特别提供了氯化锌承载于固相支持物上的载氯化锌支持物的生产方法，该方面包括将固相支持物和氧化锌的混合物与含氯化氢气体的水蒸气或者氯化氢气体接触使得氧化锌化学转变成氯化锌。本发明也提供了通过上面方法生产的载氯化锌支持物。另外，本发明优选提供了烷基卤的生产方法，该方法包括将烷基醇和/或烷基醚与卤化氢反应的步骤，其中载氯化锌支持物用作反应催化剂。
文档编号C07C17/093GK1502411SQ20031011655
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月20日
发明者成田光男, 田畑正树, 早川和久, 久, 树 申请人:信越化学工业株式会社