专利名称：催化反应器和方法
技术领域：
本发明涉及一种化学方法，还涉及适合于在进行该方法时使用的催化反应器。
在专利WO 01/51194(Accentus plc)描述的方法中，甲烷与蒸汽在第一催化反应器中反应生成一氧化碳和氢气；然后，最后得到的气体混合物用来在第二催化反应器中进行费-托(Fischer-Tropsch)合成。总的结果是将甲烷转化为更高分子量的烃，其在环境条件下通常为液态或固态。该方法的两个阶段，即蒸汽/甲烷重整和费-托合成，需要不同的催化剂，并且描述了为每一个阶段使用的催化反应器。当反应分别为吸热反应和放热反应时，相应地，催化反应器能使热量传输到反应气体或者能使热量从反应气体中传输出来；蒸汽/甲烷重整所需要的热量由气体燃烧提供。一种公知的用于费-托合成的催化剂使用了在陶瓷载体上的小颗粒钴，但是已发现，在有水蒸汽参与的情况下，这种催化剂要经历氧化或与陶瓷载体的不可逆反应，并伴随着活性的最终降低。现在已经找到一种进行这种方法的改进方法。
按照本发明提供了一种用于进行费-托合成的方法，该方法使用至少一个紧凑的催化反应器装置，该催化反应器装置限定了用于费-托合成反应的通道，所述通道内具有可透气的催化结构，其中，含一氧化碳的气体在至少两个连续的阶段中进行费-托合成，在第一阶段中的气体流速足够高以致于在第一阶段中不超过70％的一氧化碳进行该合成反应，所述气体在所述连续的阶段之间被冷却以便凝结水蒸汽，并且在第二阶段中的气体流速足够高以致于在第二阶段中不超过70％的剩余一氧化碳进行该合成反应。
优选地，在所述第一阶段和第二阶段中，空速都高于1000/hr，但是优选不超过15000/hr。优选地，控制该方法以使水蒸汽不超过20mole％。优选地，在每一阶段，不超过65％的一氧化碳进行转化。
在本说明书中的空速定义为供给反应器的气体的体积流动速率(在标准温度和压力下测量)除以反应器的空隙容积。这样，如果反应器处于210℃以及2.5Mpa的压力下，那么5000/hr的空速对应的每小时的气体流量(在操作条件下)大约为354倍的空隙容积，并从而对应大约为10s的滞留时间。
这样，本发明还提供一种用于在含氢和一氧化碳的气体上进行费-托合成的方法，使用至少一个紧凑的催化反应器装置，该催化反应器装置限定了用于费-托合成反应的通道，所述通道内具有可透气的催化结构，其中，所述合成以足够高的气体流速在至少两个连续的阶段中进行，水蒸汽不超过20mole％，气体在连续的阶段之间被冷却以便凝结水蒸汽。
本发明还提供一种用于进行这样的费-托合成的装置。这可以是紧凑的催化反应器装置，它包括连接连续的气流通道的集箱，所述集箱内有用于凝结水蒸汽并从集箱去除已凝结液体的装置。该催化反应器装置优选包括多个金属板，该多个金属板设置成为一层叠组件并且连接在一起去限定用于费-托合成的通道，该费-托合成为了热交换流动而随着通道交替进行。优选地，合成通道内的温度大于190℃，例如200℃。波纹状或带陷窝的箔、金属网或波纹状或折叠的金属毡片可以用作流动通道内催化结构的衬底，以增强热传输和催化剂表面面积。
可以意识到，制造该反应器的材料在使用时要遭受腐蚀性气氛。该反应器可用例如含铝的铁素体钢来制成，例如，它可以包含带有15％铬、4％铝和0.3％钇的铁(例如Fecralloy(商标))。当这种金属在空气中被加热时，它会形成氧化铝的附着氧化层，防止该合金被进一步氧化；该氧化层也防止该合金被腐蚀。在该金属被用作催化剂衬底并且涂有加入了催化剂材料的陶瓷层时，该金属上的氧化铝氧化层被认为与氧化物涂层结合在一起，于是就确保催化剂材料附着在该金属衬底上。也可以使用其它的不锈钢。用于限定通道的板也可选为铝材料。
现在，通过示例并参考附图，将对本发明做进一步和更详细的描述。其中
图1示出了适于进行费-托合成的反应器的剖面图，示出了在平面内的一块板；和图2示出了图1的反应器的一种变形。
本发明涉及费-托合成，它可以形成为将甲烷转化为更长链烃方法的一部分。费-托合成是一氧化碳和氢气之间的反应，这种气体混合物例如可通过水蒸汽/甲烷重整来产生。在费-托合成中，这些气体反应生成一种更长的链烃，亦即
在有诸如铁、钴或熔融的磁铁矿的催化剂参与并且有助催化剂的情况下，该反应是一个在高温高压下发生的放热反应，高温通常是在190℃到350℃之间，例如210℃，而高压通常是在2Mpa到4Mpa之间，例如2.5Mpa。该反应形成的有机化合物的具体种类依赖于温度、压力和催化剂以及一氧化碳与氢气的比例。
一种优选的催化剂包括一层比表面积为140～450m2/g的γ-氧化铝，它带有大约10％～40％(与氧化铝的重量比)的钴，还带有钌/铂助催化剂，该助催化剂是钴重量的0.01％～10％。也可有诸如氧化钆的碱性助催化剂。该催化剂的活性和选择性依赖于在载体上钴金属的分散度，钴的最佳分散水平通常在0.1～0.2的范围内，以便钴金属原子中10％～20％的原子呈现在表面。明显地，钴金属的微晶尺寸越小，分散度就越大，并且其微晶尺寸通常是在5～15nm的范围内。这种大小的钴颗粒提供了高水平的催化活性，但是在有水蒸汽参与的情况下会被氧化，并且这会导致它们的催化活性显著降低。这种氧化的程度依赖于催化剂颗粒附近的氢气和水蒸汽的比例和它们的温度，更高的水蒸汽温度和更高的水蒸汽比例这两者都能增强氧化的程度。
现在参考图1，用于费-托合成的反应器10包括一叠Fecralloy钢板12，每块板都基本上是矩形的，450mm长、150mm宽和6mm厚，仅是以示例的方式给出这些尺寸。在每块这样的板12的上表面上具有深度5mm、由脊15分隔开的矩形槽14(示出了八个这样的槽)，但是槽14有三种不同的配置。在附图所示的板12中，槽14如图中所示从左上至右下相对于板12的纵向轴线以45°角斜对地延伸。在第二类型的板12中，槽14a(如虚线所示)采取一种镜像方式，如图中所示从左下至右上以45°斜对地延伸。在第三类型的板12中，槽14b(如点划线所示)平行于纵向轴线延伸。
这些板12以层叠的方式装配，每一块第三类型的板12(带有纵向槽14b)位于带有斜槽14的板和带有镜像斜槽14a的板之间，并且在装配许多板12之后用一个空白矩形板配成该层叠组件。这些板12被紧压在一起并经受热处理以形成扩散粘结或将它们焊接在一起，于是它们相互间被密封。波纹状的Fecralloy合金箔16(仅示出了一个)为50微米厚，其上涂覆有用催化材料浸渍的陶瓷层，箔16具有适当的形状，并且其波纹高5mm，它能滑入每一个这样的斜槽14或14a。
更优选的是，在箔16滑入槽14或14a之前，成对的波纹状的(波纹高约2.4mm)、涂有催化剂的箔16与它们之间的一平面的、涂有催化剂的箔被层叠在一起，并且被点焊在一起。
集箱18被沿着每一侧边焊接在该层叠组件上，每一个集箱18用两个也焊接在该层叠组件上的翼片20限定了三个隔间。翼片20位于从该层叠组件每一个端部开始、沿层叠组件的长度方向的路径上的三分之一处，并且与每块带有斜槽14或14a的板12的脊15(或板上没有槽的部分)在位置上相一致。矩形罩形状的致冷剂集箱22被焊接到层叠组件的每一个端部上，与纵向槽14b相连通。在一种变形中(未示出)，每个三隔间的集箱18都可以用三个相邻的集箱来替代，而三个相邻的集箱中的每一个都是类似于集箱22的矩形罩。每一个集箱18中间的隔间内都有延伸过层叠组件整个高度的致冷管25。这些中间隔间中每一个的底部都有一个出口管(未示出)，在管25上冷凝的液体可以通过该出口管排出去。为了使用，该反应器10被设置成板12是在基本上水平的平面内，以致于致冷管25基本上是垂直的。
在使用反应器10时，一氧化碳和氢气的混合物输入到两个集箱18在层叠组件一个末端处(如图所示的左手末端)的隔间，而通过费-托合成产生的气体通过两个集箱18在所示右手末端处的隔间排出。例如，输入到左上集箱隔间的混合物的流动路径为(如图所示)穿过斜槽14进入中下集箱隔间，然后流动穿过该层叠组件中另一块板内的斜槽14a进入右上集箱隔间。致冷剂在层叠组件的同一末端处输入到集箱22，将反应器10内的温度保持在大约210℃，所以在第一阶段中热量产生最大的区域处致冷剂处于其最低温度。因此，反应气体和致冷剂的流动至少部分地是同向的。这样的目的是在整个反应器10上趋近等温条件；这具有的优点是可以将任何如下的风险最小化，即如果局部温度降到约190℃以下，蜡(即非常长的链烃)会从反应通道堵塞朝向出口的流动通道。(如果出现蜡的沉积，可以通过升高致冷剂的温度5℃～15℃并注入富氢尾气穿过反应器来去除。)反应气体的流率(空速)是在1000～15000/hr之间，以便确保气体到达集箱18的中间隔间时，一氧化碳的转化率仅为约60％或更小。
处于一不同温度如150℃(低于水在反应器内的压力下的沸点)的致冷剂供给至致冷管25，以便使它们成为冷却器。随后，水蒸汽(和一些更长的链烃)在致冷管25的外表面凝结，并且沿着那些管25从层叠组件底部的出口管(未示出)排出。这显著地降低了流到下一组斜槽14或14a中的气体混合物中水蒸汽的分压。结果是费-托合成是在两个连续的阶段发生——第一阶段是气体从集箱18的入口隔间流到中间隔间；第二阶段是气体从中间隔间流到出口隔间——并且至少部分在第一阶段产生的水蒸汽在其进入第二阶段之前被从气体流中去除。
可以理解，反应器10可以以各种方式变形，特别是板12可以有不同的厚度。例如，限定了发生费-托合成所在的斜槽14和14a的板12可以是10mm厚，其槽深9mm；而带有用于致冷剂的纵向槽14b的板12可仅为4mm厚，其槽深3mm。在这个例子中，波纹状箔16可用例如三或四个点焊在一起而总高为9mm的一叠波纹状箔来代替。这种更深的槽带来的优点是即使产生了任何蜡状材料，那么也不容易形成堵塞。比大约2mm更深的通道提高了波纹状催化插入件16的大容量输送性能；在这个费-托合成的例子中，这能够有效地排出和去除液体产物以及传输反应气体到催化剂的表面。波纹状箔16的纹间距或样式可沿着反应器通道14或14a变化以便调节催化活性，并因而提供了在反应器10内不同点上对温度或反应速率的控制。进一步，斜槽可以沿着其长度缩小宽度，也还可能缩小深度，以便改变流体流动条件以及热或质量传递系数。
在该合成反应过程中，气体体积变小，通过槽14的适当渐缩可以在反应过程中保持气流速度，以保持目标转化率。保持气流速度的另一种方式是减少流动通道的数量，如图2所示并现在参考图2。这里示出与图1对应的视图。仅有的区别在于限定了费-托合成第二阶段的斜槽14(和14a)，即，在集箱18的中间隔间和右手隔间之间的槽14(和14a)是被更宽的脊30分开的，以致于在每块板12内仅有三个这样的槽。
还可以理解，一种变形的反应器可以提供更多的阶段，例如三阶段费-托反应器，集箱18沿着反应器的每一侧边限定四个连续的隔间，并且两个中间隔间的每一个都有冷凝管25。总的转化率基本相同，例如两个60％的转化阶段和三个50％的转化阶段都会提供超过80％的总转化率。
去除冷凝管25上的水蒸汽和低沸点烃不仅降低了水蒸汽的分压并因而抑止了催化剂的氧化，但还有进一步的好处就是去除了至少一些将会在催化结构上形成液体层的烃。任何这样的液体层都会阻止气体混合物与催化剂颗粒的接触，并且阻止产物烃从催化剂颗粒扩散离开，于是去除这种烃液使得这些扩散阻力减少到最小。
在图1和图2中，在每个中间隔间内仅示出了四根冷凝管25，但是可以理解，可以有不同数目的管，例如十根或更多。并且，每根管25可具有翅片以增强热传输，优选地，翅片纵向延伸，这样就不会阻挡被冷凝的液体沿着冷凝管流动。不仅是水蒸汽在管上冷凝，而且气流所携带的液滴也易于滞止在管25的表面并因而从气流中脱离出来。作为热交换管25或其它热交换表面的一种可选方案，可以在集箱18的中间隔间内提供喷淋冷凝器系统，它可以使用费-托合成在大约150℃产生的可再生产物作为致冷剂流体。在有蜡沉积物污染热交换器表面的风险时，那么这将是非常有益处的。
可选择地，冷却和凝结可以与反应器分开并在反应器外部进行。例如，三个如图1所示、但是在集箱内不带冷却管25的反应器10可以平行设置以输运气流，通过控制反应温度和空速，CO的转化率被限制在65％以下。来自于三个反应器的排出气体经由一集气管连接至冷凝器装置，水蒸汽和液烃产物在该冷凝器装置中被冷凝。然后，带有低的水分压的剩余气体被输入到单个这样的反应器10(也没有冷却管25)，以便在剩余的未反应CO中又有大约60％的CO进行合成反应。通过将反应器装置的数目从三个减少到一个来适应第一阶段和第二阶段之间气体体积的缩小——由于大量气体已经进行合成并形成液体，以便保持高的流速。
高气体流速的另一个好处是，通过促进来自于催化剂表面处放热反应的热量重新分配到气相内，可以减小横跨整个反应器通道的温度变化。它也有助于将液态反应产物夹带入气流中，并且保持催化剂表面没有蜡沉积物。
权利要求
1.一种用于进行费-托合成的方法，使用至少一个紧凑的催化反应器装置(10)，该催化反应器装置限定了用于费-托合成反应的通道(14、14a)，所述通道内具有可透气的催化结构(16)，其特征在于，含一氧化碳的气体在至少两个连续的阶段中进行费-托合成，在第一阶段中的气体流速足够高以致于在第一阶段中不超过70％的一氧化碳进行该合成反应，所述气体在所述连续的阶段之间被冷却(25)以便凝结水蒸汽，并且在第二阶段中的气体流速足够高以致于在第二阶段中不超过70％的剩余一氧化碳进行该合成反应。
2.根据权利要求1所述的方法，使用单个反应器装置(10)来进行该方法，其中，所述合成反应的每一个阶段都在反应器装置中的一组通道(14、14a)内进行，并且所述气体在连续的阶段之间在集箱(18)内被冷却(25)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，含一氧化碳的气流在第一阶段中流过多个平行的第一通道(14、14a)，然后在第二阶段中流过多个平行的第二通道(14、14a)，所述多个第二通道(14、14a)的横截面积小于所述多个第一通道(14、14a)的横截面积。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，第二通道(14、14a)的数量少于第一通道(14、14a)的数量。
5.根据在前任一权利要求所述的方法，其中，在所述第一阶段和第二阶段中空速都高于1000/hr。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述第一阶段和所述第二阶段中空速都不超过15000/hr。
7.根据在前任一权利要求所述的方法，其中，水蒸汽不超过20mole％。
8.根据在前任一权利要求所述的方法，其中，通过第一阶段和第二阶段的气体流速足够高以致于不超过65％的一氧化碳进行所述合成反应。
9.一种用于在含氢和一氧化碳的气体上进行费-托合成的方法，使用至少一个紧凑的催化反应器装置(10)，该催化反应器装置限定了用于费-托合成反应的通道(14、14a)，所述通道内具有可透气的催化结构(16)，其中，所述合成以足够高的气体流速在至少两个连续的阶段中进行，水蒸汽不超过20mole％，气体在连续的阶段之间被冷却(25)以便凝结水蒸汽。
10.一种用于进行在前任一权利要求中所述的费-托合成的设备，包括至少一个紧凑的催化反应器装置(10)，该催化反应器装置限定了用于费-托合成反应的通道(14、14a)，所述通道内具有可透气的催化结构(16)；连接在连续的通道组(14、14a)之间的连接装置(18)；和在连接装置内凝结水蒸汽和从气流中去除已凝结液体的冷却装置(25)。
11.根据权利要求10所述的设备，其中，所述连续的通道组(14、14a)是在同一个反应器装置(10)内，所述连接装置(18)是集箱。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其中，携带有从连接装置(18)出来的流体的流体通道(14、14a)的横截面积小于携带有要进入连接装置(18)的流体的流体通道(14、14a)的横截面积。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的设备，其中，携带有从连接装置(18)出来的流体的流体通道(14、14a)的数量少于携带有要进入连接装置(18)的流体的流体通道(14、14a)的数量。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的设备，还包括确保合成通道(14、14a)内的温度不超过210℃的装置(14b)。
全文摘要
费－托合成使用限定了通道的紧凑的催化反应器装置(10)来进行，通道内是可透气的催化结构(16)，该通道集箱(18)之间延伸。当该反应器装置为费－托合成提供被集箱连接的至少两组连续的通道(14、14a)时，该合成在至少两个阶段中进行。通过第一通道的气体流速足够高以致于不超过65％的一氧化碳进行转化。气体在两个阶段之间在集箱内被冷却(25)，以便凝结水蒸汽，并且然后以足够高的气体流速经过第二通道，使得剩余一氧化碳的不足65％进行转化。这降低了水蒸汽的分压并因而抑止了催化剂的氧化。
文档编号C07C1/04GK1720316SQ200380104900
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年12月2日
发明者M·J·鲍, C·D·李-塔夫内尔 申请人:Gtl微系统股份有限公司