专利名称：由三烷氧基硅烷制取氯丙基三烷氧基硅烷的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氯丙基三烷氧基硅烷的制备工艺，尤其涉及一种由三烷氧基硅烷制取氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法。
背景技术：
氯丙基三烷氧基硅烷是硅烷偶联剂工业中重要的中间体，是制备其他硅烷如双(三乙氧基硅基丙基)二硫化合物及其他取代基三甲氧基硅烷的主要原材料。现有技术中，氯丙基三烷氧基硅烷通常是由三氯氢硅做原料，经过硅氢加成、醇解后得到的。
反应方程式为
目前大多企业采用该方法，但工艺繁琐生产过程释放大量氯化氢气体，设备腐蚀严重，污染环境，一般建在环境要求不高的地方，而且三氯氢硅是一种极不稳定的物质，闪点和沸点都很低，容易着火和分解产生氯化氢气体，在运输和加工的过程中有很大困难。此外该法得到的氯丙基三氯硅烷产品中含有大量的氯离子，酸性较强，限制了产品的应用范围，该生产工艺的原料消耗高，生产成本较高。
技术内容本发明提供一种直接由三烷氧基硅烷制取氯丙基三烷氧基硅烷的工艺，根本上避免了氯化氢的污染，具有产品质量高，生产成本低的优点。
本发明采用如下技术方案称取三烷氧基硅烷原料，将以金属离子计相对于三烷氧基硅烷质量的1-1000ppm过渡金属化合物或其醇溶液作为催化剂加入到相对于三烷氧基硅烷质量的0.2-2倍硅烷类溶剂中，在氮气的保护下搅拌，加入三烷氧基硅烷，室温下活化1-10小时，并加入相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/3-10/3的氯丙烯，加热至25-150℃反应2-4小时，继续滴加相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/5-1/20的氯丙烯，保温1-3小时，经分离得氯丙基三烷氧基硅烷。
本发明具有如下优点；①发明中直接采用三烷氧基硅烷与氯丙烯反应制取氯丙基三烷氧基硅烷，即避免了氯化氢气体的生成。
②本发明采用过渡金属化合物作催化剂，均相催化，该工艺具有催化反应条件温和，反应容易发生，而且催化剂用量少，成本低，得率高。
③本发明中加入了抑制剂，抑制了反应物歧化，防止了副反应的发生，使反应的选择性大大提高，并提高了得率。
以上优点为工业化奠定了基础，已建成年产1000吨的生产线。
具体实施方案实施例1一种由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法称取三烷氧基硅烷原料，将以金属离子计相对于三烷氧基硅烷质量的1-1000ppm的过渡金属化合物或其醇溶液作为催化剂加入到相对于三烷氧基硅烷质量的0.2-2倍硅烷类溶剂中，在氮气的保护下搅拌，加入三烷氧基硅烷，室温下活化1-10小时，并加入相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/3-10/3的氯丙烯，加热至25-150℃反应2-4小时，继续滴加相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/5-1/20的氯丙烯，保温1-3小时，经分离得氯丙基三烷氧基硅烷，该分离方法可采用现有技术中常用的精馏或减压精馏，在本实施例中，反应温度在60-120℃之间进行；上述硅烷类溶剂可采用氯丙基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等溶剂；上述含活泼氢的三烷氧基硅烷可采用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷等；上述作为催化剂的过渡金属化合物可采用氯化铱，水合氯化铱，氯铱酸，十二羰基铑，三氯化钌，(1，5-环辛二烯)氯化铱或水合氯化铑等，上述作为催化剂的过渡金属化合物醇溶液采用正丁醇，异丁醇，异丙醇等脂肪醇，本实施例在三烷氧基硅烷活化后，加入相对于三烷氧基硅烷质量1/1000-1/100抑制剂，抑制剂可选三聚氰酸、乌洛托品、多聚甲醛或三苯基膦。
实施例2向2000L带有温度计，搅拌，冷凝器的反应釜中加入2L含20g氯铱酸的催化剂溶液，导入氮气做保护，搅拌，加入300kg的氯丙基三乙氧基硅烷，然后加入800Kg三乙氧基氢硅，室温(通常约为25℃)搅拌活化4小时，加入2Kg三苯基膦和380Kg氯丙烯，加热到95℃，在反应过程中溶液的温度会上升，最高可达到130℃，反应4小时，滴加80kg的氯丙烯，100℃保温3小时。取样分析，检测得氯丙基三乙氧基硅烷产率可达到82％。混合物经减压蒸馏得到氯丙基三乙氧基硅烷965Kg，含量＞97％。
实施例3向2000L带有温度计，搅拌，冷凝器的反应釜中加入2L含20g氯铱酸的催化剂溶液，导入氮气做保护，搅拌，加入300kg的氯丙基三乙氧基硅烷，然后加入800Kg三乙氧基氢硅，室温(通常约为25℃)搅拌活化4小时，加入380Kg氯丙烯，加热到95℃，在反应过程中溶液的温度会上升，最高可达到130℃，反应4小时，滴加80kg的氯丙烯，100℃保温3小时。取样分析，检测得氯丙基三乙氧基硅烷产率67％。
实施例4在有搅拌、温度计，滴加装置，冷凝器的1000L反应釜中加入15g氯化铱，加入100kg的四乙氧基硅烷，然后加入300kg三乙氧基硅烷，导入氮气做保护气，室温搅拌活化2小时，加入0.5kg乌洛托品，加入350kg氯丙烯，搅拌，加热到80℃，在反应过程中溶液温度会上升，最高可达到135℃，反应4小时，再滴加20kg氯丙烯，80℃保温2小时。取样分析，检测得氯丙基三乙氧基硅烷产率可达到85％。
实施例5在带有搅拌、温度计，回流冷凝器的200L反应釜中加入12g作为催化剂的十二羰基铑，加入40kg氯丙基三甲氧基硅烷，加入80Kg三甲氧基硅烷，导入氮气做保护气，室温搅拌活化5小时，加入70Kg氯丙烯，搅拌，加热到80℃，反应4小时，在反应过程中溶液温度会上升，再滴加3kg氯丙烯，90℃保温3小时结束。取样分析，测得氯丙基三甲氧基硅烷产率可达到85％。
权利要求
1.一种由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于称取三烷氧基硅烷原料，将以金属离子计相对于三烷氧基硅烷质量的1-1000ppm的过渡金属化合物或其醇溶液作为催化剂加入到相对于三烷氧基硅烷质量的0.2-2倍硅烷类溶剂中，在氮气的保护下搅拌，加入三烷氧基硅烷，室温下活化1-10小时，并加入相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/3-10/3的氯丙烯，加热至25-150℃反应2-4小时，继续滴加相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/5-1/20的氯丙烯，保温1-3小时，经分离得氯丙基三烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于硅烷类溶剂可选四烷氧基硅烷或氯丙基三烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于过渡金属化合物或其醇溶液可选氯化铱，水合氯化铱，氯铱酸，十二羰基钌，三氯化钌，(1，5-环辛二烯)氯化铱，水合氯化铑。
4.根据权利要求1所述的由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于在三烷氧基硅烷活化后，加入相对于三烷氧基硅烷质量1/1000-1/100抑制剂。
5.根据权利要求4所述的由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于抑制剂可选三聚氰酸，乌洛托品，多聚甲醛，三苯基膦。
6.根据权利要求1所述的由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，其特征在于反应温度是在60-120℃之间进行。
全文摘要
本发明公开了一种直接由三烷氧基硅烷制备氯丙基三烷氧基硅烷的工艺方法，即称取三烷氧基硅烷原料，将以金属离子计相对于三烷氧基硅烷质量的1－1000ppm过渡金属化合物或其醇溶液作为催化剂加入到相对于三烷氧基硅烷质量的0.2－2倍硅烷类溶剂中，在氮气的保护下搅拌，加入三烷氧基硅烷，室温下活化1－10小时，并加入相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/3－10/3的氯丙烯，加热至25℃－150℃反应2－4小时，继续滴加相对于三烷氧基硅烷摩尔数1/5－1/20的氯丙烯，保温1－3小时，经分离得氯丙基三烷氧基硅烷。本发明采用过渡金属化合物作催化剂，均相催化，该工艺具有催化反应条件温和，反应容易发生，而且催化剂用量少，成本低，得率高。
文档编号C07F7/00GK1563015SQ20041001429
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月12日 优先权日2004年3月12日
发明者许其民, 胥成功, 张征林, 颜泽亮, 杨亚平 申请人:句容市兴春化工有限公司, 东南大学