专利名称：从炼油厂干气中提纯乙烯方法
技术领域：
本发明涉及从炼油厂的干气中提纯乙烯的方法，是一种从炼油厂干气中提纯乙烯方法。
背景技术：
目前，从炼油厂的干气中提取乙烯的方法主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法，其中深冷分离法、吸收分离法已经相当成熟，并实现了工业化生产，取得了良好的经济效益；而膜分离法和吸附分离法正处于实验室研究或工业试验阶段，预期会有较好的应用前景。
深冷分离法。早在20世纪50年代，人们就开发了常规深冷分离工艺。利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一进行分离，乙烯收率约为85％，纯度为聚合级。由于常规深冷分离工艺能耗大，人们对其进行了不断的改进，主要是利用分凝分离技术进行分离，使能耗大大降低。深冷分离工艺由美国空气产品公司和Mobil公司联合开发，于1987年投入工业化生产。分凝器实际上是一个带回流的热交换器，它将热传导与蒸馏结合起来，通过部分冷凝将气体混合物分开，达到高效分离效果。这种工艺可使FCC(流化催化裂化)干气中的烃类回收率提高到96％-98％，乙烯收率为90％-98％，纯度为聚合级，比常规深冷分离工艺节能15％-25％，经济效益显著。深冷工艺一般适合处理大量干气的情况，特别适合于炼厂集中地区，若炼厂规模比较小时，则不经济。
吸收分离法。吸收分离法主要是利用炼厂干气各组分在吸收剂中溶解度的不同来进行分离的。可分为物理吸收和化学吸收法两种。物理吸收法包括中冷油吸收工艺和Mehra工艺。中冷油吸收工艺也称为油吸收工艺，一般是利用C3、C4和芳烃等油品作吸收剂，首先除去甲烷和氢，然后用精馏把吸收的各组分逐一分离开来。操作温度最低为-70℃，一般为-20℃到-40℃，乙烯纯度约为90％，收率约为85％；Mehra工艺由美国修斯顿AET公司开发成功。该工艺采用Mehrsolr溶剂，在常规的气体加工装置上即可将裂解气体分离。Mehrsolr溶剂一般为聚烷撑二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酚胺、碳酸丙烯酯、环丁砜和乙二醇三乙酸酯的特殊混合物。此外，C8-C10芳烃化合物也可用作该工艺的溶剂。操作温度一般为-37℃，压力为1.7MPa。化学吸收法是利用吸收剂中过渡金属和烯烃形成π-络合物，使烯烃与其他组分分离。Cu+和Ag+与烯烃形成的络合物可逆性比较好，成本相对较低，适合于烯烃分离。化学吸收法包括水溶液和非水溶液两种体系。
水溶液体系包括Ag+和Cu+两种体系。AgNO3、AgBF4、AgClO4、AgCF3(CO)2等均可用于烯烃分离，其中AgBF4吸附容量较大，AgClO4、AgCF3(CO)2次之，AgNO3吸附量较小。Union Carbide公司开发了一种以AgNO3水溶液为吸收剂的工艺，操作压力为1.65MPa，吸收温度为30℃-40℃，脱附温度为50℃，采用填料塔。Farbenwerke Hoechst公司研究了一种以AgFB4水溶液为吸收剂的工艺，操作压力为0.2MPa，吸附温度为30℃，脱附温度为80℃。Ag+水溶液系统需要预处理，脱去硫化物和乙炔，以免形成Ag2S沉淀降低吸收能力，也避免生成Ag2C2，消除爆炸危险。ICI公司开发了以CuNO3乙醇胺为吸收剂的工艺，操作压力为1.2MPa，吸收温度为30℃，脱附温度为50℃，产品纯度为86.6％，收率也比较高。银与铜体系各有优点，银吸收液价格比较高，但它对CO吸收较少，其乙烯吸附容量比铜大8倍。二者对原料中杂质敏感，易发生歧化反应，预处理和吸收液分离复杂。非水溶液体系主要是Cu+体系。Cu+与有机溶剂有弱络合作用，在有机溶剂中比在水溶液中稳定，不易歧化。研究较多的络合剂有CuCF3(CO)2、CuNO3、Cu2SO4、CuBF4、CuAlCl4、CuAlCH3Cl3、CuAlC2C2H5Cl3、CuAlCNCl3和卤化胺等，溶剂一般用芳香或烯属溶剂。田纳科化学公司开发了以CuAlCl4芳族溶剂为吸收剂的工艺，该工艺在原料中乙烯含量为12％(体积分数)时，收率接近96％，纯度为99.5％。非水溶液在水蒸气和空气存在的情况下，也可以发生歧化反应，对原料中杂质也很敏感，因此原料要进行预处理。
水合物分离法。该工艺的特点是使FCC干气与水进行水合反应，生成含有乙烯组分的水合物，再将吸收液在减压或(和)加热状态下逐级分馏，释放出水合物溶液中的乙烯，使其与其它组分分离。吸附压力一般在2MPa-6MPa，吸附温度为-20℃至15℃，脱附压力为0.2MPa至2MPa，脱附温度为4-10℃，产品乙烯纯度为56％-81％，不足之处是该工艺所得乙烯纯度较低，限制了它的应用。
膜分离法。膜分离法是利用气体各组分在膜中渗透率的差异而进行的。在乙烯提取方面，膜分离技术还处于研究阶段，用于乙烯分离的膜主要有平片膜和中空纤维膜，膜中金属离子有Na+、Ag+和Cu+等，烯烃与膜中离子形成络合物，进行迁移。
吸附分离法。吸附分离是借助气体混合物中某些组分在固体吸附剂上优先吸附而实现分离的一种方法。根据吸附剂再生方法的不同可分为变压吸附法(PSA)和变温吸附法(TSA)等。
与变压吸附法相比，上述其它分离法存在投资高、能耗较高、运行成本较高、所提纯的乙烯中含硫等杂质含量较高。
发明内容
本发明提供了一种从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其克服了上述现有技术之不足，其投资较少、能耗较低，操作简单，运行成本较低。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的一种从炼油厂干气中提纯乙烯方法，按下述步骤进行首先将炼油厂干气通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质得到半成品气，其次通过半成品气常规硫化氢脱除工段脱硫，然后通过第二系列变压吸附工段吸附得到变压吸附产品气即乙烯气；其中在第一系列变压吸附工段中，所用吸附剂包括活性炭和三氧化二铝；在第二系列变压吸附工段中，所用吸附剂采用乙烯专用吸附剂。
下面是对本发明的进一步优化在上述第一系列变压吸附工段或/和第二系列变压吸附工段的吸附剂顶部可填充有配重物。
上述配重物可采用分子筛或瓷球。
上述炼油厂干气可先通过原料气常规硫化氢脱除工段脱硫后，再通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质。
上述第二系列变压吸附工段吸附得到乙烯可再经过成品气常规硫化氢脱除工段脱硫后得到产品乙烯气。
上述第二系列变压吸附工段中所用置换气的压力可为0至800KPa。
可对上述置换气进行加热，温度为30℃至180℃。
上述第一系列变压吸附工段的吸附压力可为100KPa至1000KPa。
上述第一系列变压吸附工段的吹扫气压力可为50KPa至800KPa。
上述第一系列变压吸附工段的吸附塔床层温度可为常温至90℃。
上述第二系列变压吸附工段的吸附压力可为50KPa至800KPa。
上述第二系列变压吸附工段的吸附塔床层温度可为常温至200℃。
在上述第二系列变压吸附工段吸附乙烯后，可经过抽真空获得乙烯，其真空度为0KPa至80KPa。
可对上述第一系列变压吸附工段出来的变压吸附半成品气进行加热，温度为常温至200℃。
上述乙烯专用吸附剂可采用活性炭或/和粘土或/和硅藻土系列吸附剂。
上述对第二系列变压吸附剂的活化方法是向第二系列变压吸附塔床层连续通入100℃至400℃的氮气，控制床层温度达到热氮温度为止。
本发明的特点投资较少、能耗较低，操作简单，运行成本较低，有利于从原来作为低廉燃料的炼油厂干气中提取得到附加值较高的乙烯原料气。
四
附图1为发明的最佳实施例的工艺流程示意图。
五具体实施例方式本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合最佳实施例及附图对本发明作进一步描述实施例1，该从炼油厂干气中提纯乙烯方法按下述步骤进行首先将炼油厂干气通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质得到半成品气，其次通过半成品气常规硫化氢脱除工段脱硫，然后通过第二系列变压吸附工段吸附得到变压吸附产品气即乙烯气；其中在第一系列变压吸附工段中，所用吸附剂包括活性碳和三氧化二铝；在第二系列变压吸附工段中，所用吸附剂采用乙烯专用吸附剂。这样炼油厂干气经过第一系列变压吸附工段除去高级烃类、硫化氢和水等杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂得到再生。而第二系列变压吸附工段吸附的乙烯减压抽真空得到产品乙烯。
实施例2，与实施例1的不同之处在于第一系列变压吸附工段或/和第二系列变压吸附工段的吸附剂顶部填充有配重物，该配重物可采用分子筛或瓷球，这样达到有效减少吸附剂的粉化现象的发生。
实施例3，与实施例1和实施例2的不同之处在于炼油厂干气先通过原料气常规硫化氢脱除工段脱硫后，再通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质，有利于脱硫，特别适用于含硫高的炼油厂干气的原料，还可有效防止后续工段的硫中毒。
实施例4，与实施例1、实施例2和实施例3的不同之处在于第二系列变压吸附工段吸附得到乙烯再经过成品气常规硫化氢脱除工段脱硫后得到产品乙烯气，从而有效防止第二系列变压吸附工段中吸附剂的硫中毒，还可有效防止后续工段的硫中毒。
实施例5，与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的不同之处在于当第二系列吸附剂长期使用吸附活性变差，需对第二系列变压吸附剂的活化方法是向第二系列变压吸附塔床层连续通入100℃至400℃的氮气使乙烯专用吸附剂被活化，控制床层温度达到热氮温度为止。
在上述实施例1至实施例5中，其所用的吸附剂和控制参数可选择公知常规的，但也可采用下述的优化选择第二系列变压吸附工段中所用置换气的压力可为0或50KPa或100KPa或150KPa或200KPa或250KPa或300KPa或350KPa或400KPa或450KPa或500KPa或550KPa或600KPa或650KPa或700KPa或750KPa或800KPa；或/和，对置换气进行加热，温度可为30℃或60℃或90℃或120℃或150℃或180℃；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附压力可为100KPa或200KPa或300KPa或400KPa或500KPa或600KPa或700KPa或800KPa或900KPa或1000KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吹扫气压力可为50KPa或100KPa或150KPa或200KPa或250KPa或300KPa或350KPa或400KPa或450KPa或500KPa或550KPa或600KPa或650KPa或700KPa或750KPa或800KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附塔床层温度可为常温或30℃或50℃或70℃或90℃；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附压力可为50KPa或100KPa或150KPa或200KPa或250KPa或300KPa或350KPa或400KPa或450KPa或500KPa或550KPa或600KPa或650KPa或700KPa或750KPa或800KPa；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附塔床层温度可为常温或50℃或80℃或100℃或120℃或150℃或180℃或200℃；或/和，在第二系列变压吸附工段吸附乙烯后，经过抽真空获得乙烯，其真空度可为0KPa或20KPa或50KPa或60KPa或80KPa；或/和，对半成品气进行加热，温度可为常温或50℃或80℃或100℃或120℃或150℃或180℃或200℃；或/和，乙烯专用吸附剂采用活性炭或/和粘土或/和硅藻土系列吸附剂。
在本发明中第一系列变压吸附工段的操作步骤采用公知的常规除杂质的变压吸附操作方法，第二系列变压吸附工段的操作步骤采用公知的常规吸附有用气体的变压吸附操作方法。
上述技术特征构成了本发明的最佳实施例，如附图1所示，其具有较强的适应性和较佳的实施效果，可根据实际需要增加或减少非必要的技术特征，来满足不同的需要。
通过对上述实施例的检测可得知利用本发明可从低含量乙烯炼油厂干气中提纯出得到工业用较高浓度的乙烯原料气，详见表1和表2。
表1变压吸附的原料干气组分分析
表2变压吸附的出口气(原料乙烯)组分分析
权利要求
1.一种从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于按下述步骤进行首先将炼油厂干气通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质得到半成品气，其次半成品气通过常规硫化氢脱除工段脱硫，然后通过第二系列变压吸附工段吸附得到变压吸附产品气即乙烯气；其中在第一系列变压吸附工段中，所用吸附剂包括活性炭和三氧化二铝；在第二系列变压吸附工段中，所用吸附剂采用乙烯专用吸附剂。
2.根据权利要求1所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于第一系列变压吸附工段或/和第二系列变压吸附工段的吸附剂顶部填充有配重物。
3.根据权利要求2所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于配重物采用分子筛或瓷球。
4.根据权利要求1或2或3所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于炼油厂干气先通过原料气常规硫化氢脱除工段脱硫后，再通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质；或/和，第二系列变压吸附工段吸附得到变压吸附产品气再经过常规硫化氢脱除工段脱硫后得到产品乙烯气。
5.根据权利要求1或2或3所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于第二系列变压吸附工段中所用置换气的压力为0至800KPa；或/和，对置换气进行加热，温度为30℃至180℃；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附压力为100KPa至1000KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吹扫气压力为50KPa至800KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附塔床层温度为常温至90℃；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附压力为50KPa至800KPa；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附塔床层温度为常温至200℃；或/和，在第二系列变压吸附工段吸附乙烯后，经过抽真空获得乙烯，其真空度为0KPa至80KPa；或/和，对第一系列变压吸附工段出来的变压吸附半成品气进行加热，温度为常温至200℃；或/和，乙烯专用吸附剂采用活性炭或/和粘土或/和硅藻土系列吸附剂。
6.根据权利要求4所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于第二系列变压吸附工段中所用置换气的压力为0至800KPa；或/和，对置换气进行加热，温度为30℃至180℃；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附压力为100KPa至1000KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吹扫气压力为50KPa至800KPa；或/和，第一系列变压吸附工段的吸附塔床层温度为常温至90℃；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附压力为50KPa至800KPa；或/和，第二系列变压吸附工段的吸附塔床层温度为常温至200℃；或/和，在第二系列变压吸附工段吸附乙烯后，经过抽真空获得乙烯，其真空度为0KPa至80KPa；或/和，对第一系列变压吸附工段出来的变压吸附半成品气进行加热，温度为常温至200℃；或/和，乙烯专用吸附剂采用活性碳或/和粘土或/和硅藻土系列吸附剂。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于对第二系列变压吸附剂的活化方法是向第二系列变压吸附塔床层连续通入100℃至400℃的氮气，控制床层温度达到热氮温度为止。
8.根据权利要求4所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于向第二系列变压吸附塔床层连续通入100℃至400℃的氮气，控制床层温度达到热氮温度为止。
9.根据权利要求5所述的从炼油厂干气中提纯乙烯方法，其特征在于对第二系列变压吸附剂的活化方法是向第二系列变压吸附塔床层连续通入100℃至400℃的氮气，控制床层温度达到热氮温度为止。
全文摘要
一种从炼油厂干气中提纯乙烯方法，按下述步骤进行首先将炼油厂干气通过第一系列变压吸附工段除去部分杂质得到半成品气，其次半成品气通过常规硫化氢脱除工段脱硫，然后通过第二系列变压吸附工段吸附得到变压吸附产品气即乙烯气；其中在第一系列变压吸附工段中，所用吸附剂包括活性炭和三氧化二铝；在第二系列变压吸附工段中，所用吸附剂采用乙烯专用吸附剂。本发明的特点投资较少、能耗较低，操作简单，运行成本较低，有利于从原来作为低廉燃料的炼油厂干气中提取得到附加值较高的乙烯原料气。
文档编号C07C7/12GK1594249SQ20041004985
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2004年6月25日
发明者薛援, 李石新, 童祖基, 李新, 宋天龙, 经小平, 冯光, 韩广明, 张丽芸, 严智刚, 陈霆, 孙存生, 高斌, 马宏亮 申请人:新疆新峰股份有限公司