专利名称：一种用3－羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二酮的制备方法，尤其涉及一种用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法。
背景技术：
丁二酮是自然界中存在的一种香味物质，用在奶香韵的食品、饮料、糖果、饲料、香精等中，也是一种重要的化工原料，可用于制备某些杂环化合物，也用作明胶的硬化剂和照相的粘结剂等。另外，丁二酮具有良好的防腐效果，浓度为1g/L时就可杀死许多病原菌。
常用的丁二酮的工业化生产方法是以甲基乙基酮为原料，与亚硝酸反应生成丁酮肟，再加入稀硫酸，分解得到成品。此法废水严重污染环境，且生产成本较高。
常用的丁二酮的工业化生产方法还有乙醇法，一般将符合反应要求的适量亚硝酸钠、乙醇和水加入反应锅内进行搅拌，同时将事先配制好的冷却后的稀硫酸置于高位槽中，用真空吸入反应锅内生成乙酯气体，然后把乙酯气体通入存有丁酮的吸收锅内，生成乙肟，然后利用吸收锅上的真空减压装置进行真空蒸馏。蒸去其中的低沸点物质，冷却得到块状乙酰乙肟，最后把乙酰乙肟加入另一装有甲醛的反应锅内即生成丁二酮。采用此法生产丁二酮时存在的最大问题是当生成乙酰乙肟时，操作困难，温度不易控制，如温度超过80℃就会引起乙酰乙肟分解，极易发生爆炸伤亡等严重事故。而且由于物料是一次性加入，反应不安全，加上蒸低沸点物质时采用真空冲蒸，杂质不易冲净，所以原料利用率很低。
乙烯基乙炔或甲基乙烯基酮先经过水合反应，然后氧化也能得到丁二酮。但这项技术由于原料来源困难、工艺复杂，没能工业化。
用二氧化硒氧化丁酮或用丁二酮二肟与亚硝酸钠反应等方法只能作为实验室的丁二酮制备方法。
尽管国内外有大量用糖类发酵生产丁二酮的研究，但大都因发酵浓度太低而无法工业化生产；市场上也有极少数量的发酵产品，但一般都是2，3-丁二醇发酵的副产物，价格较高。
由周伯元等发明的专利“一种丁二酮的生产工艺”中所叙述的方法为先使甲醇和亚硝酸钠、硫酸起反应产生亚硝酸甲酯气体，再把生成的亚硝酸甲酯气体通入丁酮中产生丁二酮肟，原料分8次间隔投入，然后用蒸汽加热冲蒸去除杂质后再加进甲醛脱肟，最后生成丁二酮。此法共有3步化学反应，需间隔重复多次投料，较为复杂，同时环保压力较大。
由诸富根等发明的专利“制备丁二酮的新方法”是以异丁醇为原料，加热气化后让其通过银、铜、锌、铝等金属和其氧化物的催化剂层，在高温条件下发生分子重排反应及由于空气的作用进行氧化反应，产生丁二酮。此法所需反应温度达200℃～500℃，较为剧烈，对反应器的要求较高；丁二酮的反应收率较低，只有15％～16％。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的各种丁二酮生产工艺所存在的缺点，提供一种用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法。
本发明以3-羟基丁酮发酵液或其配制液为原料，以空气中的氧气为氧化剂反应制备丁二酮。方法是将3-羟基丁酮发酵液加热汽化后的蒸汽与空气混合，其中氧气与3-羟基丁酮的摩尔比为0.5～2.5，并将此混合气体连续通入设有活性炭的固定床反应器内进行反应，其中固定床反应器内混合气体的空速为500h-1～2500h-1，反应温度为110℃～190℃，经上述反应从固定床反应器出口端以常规的冷凝方法收集丁二酮。
其中，所述的活性炭为果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭之一或三者任意比例的混合物。
其中，通入固定床反应器内的氧气与3-羟基丁酮的摩尔比优选为0.5～1.5。
其中，固定床反应器内混合气体的空速优选为1000h-1～2000h-1。
其中，反应温度优选为130℃～170℃。
其中，上述固定床反应器内反应压力为绝对压力1.01×105Pa～2.02×105Pa。
上述固定床反应器内进行的化学反应方程式为
采用本发明提供的丁二酮制备方法具有如下主要显著优点1.产物收率较高在优选的控制条件下，丁二酮的反应收率达到82％，副反应较少，经过精馏可得到纯度98％以上的丁二酮产品。
2.成本较低此法生产丁二酮的主要成本是原料3-羟基丁酮发酵液的成本，而3-羟基丁酮发酵液是通过廉价易得的葡萄糖或蔗糖发酵得到的，故成本大大降低。
3.容易操作和控制只需通过流量计控制好反应的物料比和流量、通过热电偶控制好反应温度即可。
4.实行连续操作原料从固定床反应器一端连续地通入，产物从固定床反应器另一端连续地流出，省去了间歇操作中的若干烦琐步骤。
5.反应温度较低优选的反应温度只有130℃～170℃，因此对反应器的设计和制造、加热介质的选择等都提供了很大便利。
6.安全可靠本丁二酮制备方法的反应温度较低，且固定床反应器内反应压力只有绝对压力1.01×105Pa～2.02×105Pa，没有复杂的控制要求。
7.环保基本无污染未反应的原料或反应副产物的量都是非常少的，且大都可在后续的冷凝器中冷却下来，不会造成大气污染；反应载体活性炭可长时间连续使用，最终也可作为燃料烧掉；主要的废水是在丁二酮精馏时产生的，COD较低。
具体实施例方式
实施例1
步骤一制备3-羟基丁酮发酵液制备Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株的细胞液体培养物。挑取固体髙糖LB培养基斜面培养的Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株一环，接种在装有灭菌的50ml髙糖LB培养基的300ml锥形瓶中，在37℃条件下，置于摇床上以180r/min的转速培养24h，即制得Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株的细胞液体培养物。
上述髙糖LB培养基配方为1 L蒸馏水中含200g葡萄糖，10g蛋白胨，5.Og酵母粉，10g NaCl，121℃条件下灭菌15min。固体髙糖LB培养基是在上述配方的基础上加入20g/L的琼脂粉。
利用上述Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株，以葡萄糖发酵培养基获得成熟的3-羟基丁酮发酵液。
由上述方法获得的Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株的细胞液体培养物以50ml/L的接种量接种在装有灭菌的50ml葡萄糖发酵培养基的300ml锥形瓶中，在37℃条件下，置于摇床上以180r/min的转速培养，间隔4h取样并检测3-羟基丁酮含量，在第60h 3-羟基丁酮的浓度达到63.0g/L。在第60h将锥形瓶从摇床上取下停止发酵，即得成熟的3-羟基丁酮发酵液。
上述葡萄糖发酵培养基配方如下1L蒸馏水中含200g葡萄糖，50g NH4Cl，0.50g KH2PO4，4.0g K2HPO4·3H2O，2.0ml 10g/L的CaCl2水溶液，2.0ml 100g/L的MgCl2·6H2O水溶液，200μl 10g/L的FeCl3水溶液，200μl 50g/L的NaCl水溶液，5.0ml10g/L的酵母粉水溶液，5.0ml的金属离子混合液，200μl的维生素混合液，121℃条件下灭菌15min。其中金属离子混合液组成为1L蒸馏水中含ZnCl20.50g，FeCl30.50g，MnCl2·4H2O 0.50g，NaMoO4·2H2O 0.10g，CuCl2·2H2O 0.050g，Na2WO4·2H2O 0.050g，HCl 120mmol/L。其中维生素混合液组成为1L蒸馏水中含0.40g泛酸钙，0.20g肌醇，0.40g尼克酸，0.40g VB6，0.20g对氨基苯甲酸，0.5mg VB12。
上述实施例所涉及的菌株Bacillus pumilus XH195已于2004年1月27日保藏于德国微生物菌种保藏中心(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und ZellkulturenGmbH，Braunschweig，Germany)，其保藏号为DSM 16187。
用上述方法最终获得浓度为63.0g/L的3-羟基丁酮发酵液。
或者本步骤还可以利用蔗糖等制备3-羟基丁酮发酵液利用上述Bacillus pumilus XH195 DSM 16187菌株，以蔗糖发酵培养基获得成熟的3-羟基丁酮发酵液。重复上述的操作，只是将葡萄糖发酵培养基改为蔗糖发酵培养基。在第60h 3-羟基丁酮的浓度达到58.1g/L。上述蔗糖发酵培养基配方与实施例1中葡萄糖发酵培养基配方相同，只是将200g葡萄糖改为180g蔗糖。
用上述方法最终获得浓度为58.1g/L的3-羟基丁酮发酵液。
从活性炭生产厂家直接购得果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭。
步骤二用上述发酵液气相氧化制备丁二酮在直径为Φ38×3mm、长度为1500mm的不锈钢管内填充果壳质活性炭，在不锈钢管壁外用电热丝加热，由调压器控制加热温度。将根据上述步骤一获得的3-羟基丁酮发酵液或与上述步骤一相同浓度的3-羟基丁酮配置液加热汽化后的蒸汽与空气混合，其中氧气与3-羟基丁酮的摩尔比为0.5，将此混合气体从一端连续通入不锈钢管固定床反应器内进行反应，用流量计控制固定床反应器内混合气体的空速为500h-1，用热电偶控制反应温度为110℃。在不锈钢管固定床反应器的另一端出口处接一冷凝管，在冷凝管的出口端收集到丁二酮的水溶液。将得到的丁二酮水溶液采用精馏方法可得到纯度为98％以上的产品。
本实施例中丁二酮的反应收率达到70％。
实施例2重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为木质活性炭，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为0.75，混合气体的空速改为1000h-1，反应温度改为130℃。
丁二酮的反应收率达到75％。
实施例3重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为煤质活性炭，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为1.00，混合气体的空速改为1250h-1，反应温度改为140℃。
丁二酮的反应收率达到82％。
实施例4重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为果壳质活性炭和木质活性炭的混合物，两者质量比为1∶1，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为1.25，混合气体的空速改为1500h-1，反应温度改为150℃。
丁二酮的反应收率达到80％。
实施例5重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为木质活性炭和煤质活性炭的混合物，两者质量比为1∶1，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为1.50，混合气体的空速改为1750h-1，反应温度改为160℃。
丁二酮的反应收率达到81％。
实施例6重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为果壳质活性炭和煤质活性炭的混合物，两者质量比为1∶1，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为2.00，混合气体的空速改为2000h-1，反应温度改为170℃。
丁二酮的反应收率达到79％。
实施例7重复实施例1步骤二的操作步骤，将活性炭改为果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三种活性炭的混合物，果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三者质量比为1∶1∶1，氧气与3-羟基丁酮的摩尔比改为2.50，混合气体的空速改为2500h-1，反应温度改为190℃。
丁二酮的反应收率达到73％。
实施例8重复实施例1步骤二和实施例3的操作步骤，将活性炭改为果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三种活性炭的混合物，果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三者质量比为3∶2∶1。
丁二酮的反应收率达到80％。
实施例9重复实施例1步骤二和实施例3的操作步骤，将活性炭改为果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三种活性炭的混合物，果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭三者质量比为1∶2∶3。
丁二酮的反应收率达到81％。
权利要求
1.一种用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法，其特征在于，将3-羟基丁酮发酵液或其配制液加热汽化后的蒸汽与空气混合，其中氧气与3-羟基丁酮的摩尔比为0.5～2.5，并将此混合气体连续通入设有活性炭的固定床反应器内进行反应，其中固定床反应器内混合气体的空速为500h-1～2500h-1，反应温度为110℃～190℃，经上述反应从固定床反应器出口端以常规的冷凝方法收集丁二酮。
2.根据权利要求1所述的用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法，其特征在于，所述的活性炭为果壳质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭之一或三者任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法，其特征在于，通入固定床反应器内的氧气与3-羟基丁酮的摩尔比为0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法，其特征在于，固定床反应器内混合气体的空速优选为1000h-1～2000h-1。
5.根据权利要求1所述的用3-羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法，其特征在于，反应温度优选为130℃～170℃。
全文摘要
本发明公开了一种用3－羟基丁酮气相氧化制备丁二酮的新方法。将3－羟基丁酮发酵液或其配制液加热汽化后的蒸汽与空气混合，其中氧气与3－羟基丁酮的摩尔比为0.5～2.5，并将此混合气体连续通入设有活性炭的固定床反应器内进行反应，其中固定床反应器内混合气体的空速为500h
文档编号C07C45/32GK1778785SQ20041008438
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月19日 优先权日2004年11月19日
发明者陈洪, 许平, 肖梓军, 杜毅, 曾义勇, 张兆斌, 马清仪, 魏中浩 申请人:上海爱普香料有限公司