专利名称：脂肪酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过油脂和醇的反应制备脂肪酸酯的方法。
背景技术：
由于动植物油脂来自于天然可再生资源，不仅来源有保障而且对环境负面影响小，因此以油脂及其衍生产品作为工业原料是人们长期以来所追求的目标。
例如，长链脂肪酸的单烷基酯是表面活性剂工业的重要原料，因为脂肪酸酯比相应脂肪酸的沸点低、腐蚀性小，分馏容易、储存较稳定，因此在脂肪酸工业中，以脂肪酸酯代替脂肪酸为中间体制备各种脂肪酸衍生物很有发展前途。近来发现，脂肪酸单烷基酯还可以代替柴油或其它中间馏分油作为内燃机或锅炉的燃料。脂肪酸酯具有与柴油极其相似的燃烧特性，而且其中不含芳烃，几乎不含硫，十六烷值高，润滑性能好，容易生物降解，因此是一种优质的柴油燃料替代品。
制备脂肪酸酯及其衍生物的方法包括用脂肪酸与醇在催化剂作用下的酯化法以及油脂醇解法。德国Lurgi公司拥有脂肪酸连续酯化工艺技术。油脂先在5.5Mpa、250℃条件下水解成脂肪酸，水解率＞97％。脂肪酸与低碳醇(如甲醇)连续酯化，反应压力为1MPa，温度240℃，酯化设备为泡罩塔，材质为不锈钢。
美国P&G公司曾开发出油脂碱炼醇解工艺，油脂经NaOH精制，然后加入甲醇进行连续酯交换，催化剂为甲醇钠。其工艺是，精制油脂，甲醇和催化剂甲醇钠在静态混合器中混合后，在搅拌反应器中进行醇解反应。反应条件为常压，60℃，醇解率为97～98％。
中国专利CN 1279663公开了一种制备脂肪酸甲酯的方法，菜籽油经精制后，在碱性催化剂存在下与甲醇发生酯交换反应，之后经过中和、除皂、水洗、蒸馏等工序获得脂肪酸甲酯。以上方法如果直接加工高酸值油脂将产生严重的皂化现象，该操作带来困难，并增加了物耗，因此需要对油脂原料进行精制。同时，由于使用催化剂而带来一些后处理工序，不仅产生废液，同时也增加了操作费用。
中国专利CN 1374370，CN 1282762和CN 1412278等均公开了以废动植物油脂来制造脂肪酸酯的技术。其技术包括在酸性催化剂存在下，将高酸值的废动植物油脂与低碳醇进行反应，在用碱中和、水洗、分相并精制，获得可作为生物柴油的脂肪酸酯。
由于使用液体酸碱催化剂会带来复杂的后处理工序，增加操作成本，因此人们还研究固体催化剂(包括固定化酶)用于油脂醇解反应的技术以及无催化的醇解技术，但这类技术分别存在各自的缺陷。
如中国专利CN 1247221，CN 1287572分别公开了制备脂肪酸酯的方法。提出通过控制反应条件，使油脂或醇两者之一处于超临界状态下发生反应，获得脂肪酸酯。但是，油脂的超临界条件十分苛刻，如甘油三乙酸酯的临界温度达455℃，以3个C16～C18碳链为主构成的动植物油脂的临界温度则更高，在如此高的温度条件下，油脂已经严重分解，因此很难在油脂处于超临界的状态下达到理想的醇解反应效果。另一方面，醇的临界状态相对容易实现，如甲醇的临界温度为240℃，临界压力为7.95Mpa，油脂与醇的酯交换反应在醇处于超临界状态下是可能实现的。但是，根据我们的研究发现，由于油脂与甲醇是不互溶的，对于该二元体系，即使在甲醇的临界条件以上，也并不能保证该二元体系处于超临界状态，更不能保证该二元体系成为均相。因此，这类方法在不使用催化剂的情况下，尽管可能得到较高的转化率，但是脂肪酸酯的收率是较低的。(所述的转化率是指油脂中甘油三酸酯的转化率，所述收率是指粗酯相中脂肪酸酯的含量与上述转化率的乘积。以下关于转化率和收率的意义与此相同)。
由此可见，现有制备脂肪酸酯的工艺分别存在对原料规格要求苛刻，后处理工序复杂，易产生废液以及脂肪酸酯收率不高等不足。正在研究中的固体碱催化，酶催化等技术尚不成熟，因此需要开发更为先进可行的加工工艺。
发明内容
本发明提供了一种通过加入第三组分来制备脂肪酸酯的方法，第三组分可以促进油脂和醇的互溶，从而加快了反应速率，并显著提高了脂肪酸酯的收率。
本发明提供的制备方法包括使油脂与低碳醇以及第三组分混合，在升高的温度和压力下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。
所述的油脂包括植物油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)；还包括各种动物油脂，如猪油、牛油、羊油、鱼油等；另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；甚至还包括煎炸油、变质的废油等。尽管不希望，但是，像水、磷脂、胶质、蛋白质、甾醇、酚类、维生素以及各种色素等杂质在原料中是允许存在的。所述油脂是甘油三脂肪酸酯，其中，脂族烃基的碳数为6～24，优选8～20，脂族烃基中可以含有0～5个双键，三个脂族烃基的碳数可以相同或不同。
所述的低碳醇是指碳原子数在1～5之间的脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和乙醇。
所述第三组分是至少保留1个羟基的脂肪酸多元醇酯，脂肪酸的碳原子数为6～24，优选8～20，多元醇的羟基数量为2～6，优选2～4，多元醇的碳数为2～8，优选2～6，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇等等。所说的至少保留1个羟基的脂肪酸多元醇酯是指在多元醇的多个羟基中至少1个羟基未与羧基相连，例如乙二醇单酯、丙三醇单酯、丙三醇双酯、季戊四醇单酯、季戊四醇双酯、季戊四醇三酯等等。所说的第三组分结构中同时具有亲水基团和亲油基团的特征，因此具有界面活性，能够促进油脂和醇的互溶。该第三组分的加入量以占原料油脂的1～30重％为宜，优选的加入量为2～20重％，更优选的加入量为5～10重％。
所述的温度160～380℃，优选200～350℃，更优选的温度范围是240～330℃。
所述的压力在1～20MPa的范围内，优选的范围是4～15MPa，更优选的压力范围是6～12MPa。反应可以在密闭系统的自生压力下进行。
物料的配比可以用低碳醇与油脂的摩尔比表示(简称醇油比)，其范围在3～50∶1之间，优选4～40∶1之间，更优选在5～30∶1之间。物料在反应器中的停留时间可以在5～240分钟之间，优选10～180分钟，更优选15～120分钟。
本发明适用的反应器可以是间歇的釜式反应器或适用于连续操作的管式反应器等。如果是釜式反应器，可以是带搅拌的，也可以是不带搅拌的；如果是管式反应器，可以是带填料的，也可以是不带填料的。但是不论何种反应器，都应该确保能够承受较高的温度和压力。
按照本发明提供的方法，除了得到脂肪酸酯外，还可以得到甘油。
按照本发明提供的方法，所采用的油脂原料不需要预酯化或碱炼精制，也不需要脱酸脱水等工序，可以直接用来与低碳醇进行反应获得脂肪酸酯。本发明方法无需使用酸或碱催化剂中的任何一种，因此也不需要中和、除皂、除催化剂等后处理工序。更为突出的是，本发明在反应物中引入了第三组分，极大地促进了油脂和醇的互溶，因此，可以获得接近100％的转化率和85～95％的脂肪酸酯收率。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明给予进一步的说明，但并不对本发明构成限制。
采用Agilent 6890气相色谱仪，带有冷柱头柱上进样系统，火焰离子化检测器；Agilent 2070A色谱工作站；Ultra-ALLOY不锈钢毛细管色谱柱(5m×0.53mm×0.15μm)(Frontier Laboratories Ltd.)，分析原料以及反应产物中各组分的分布。
实例1在一个容积为14ml的釜式反应器中，分别加入1.742g甲醇，5.501g精制双低菜籽油和0.516g乙二醇单油酸脂。密封后快速升温至320℃，反应0.5小时后，取出冷却。倒出反应产物静置分层，取上层酯相，分析其组成。该温度下醇解反应产物粗酯相中脂肪酸甲酯含量为94.5％。
实例2在一个容积为14ml的釜式反应器中，分别加入2.758g乙醇，5.650g未精制棉籽油和0.320g丙三醇二癸酯。密封后快速升温至260℃，反应0.5小时后，取出冷却。倒出反应产物静置分层，取上层酯相，分析其组成。该温度下醇解反应产物粗酯相中脂肪酸乙酯含量为82.3％。
实例3在一个容积为14ml的釜式反应器中，分别加入1.752g甲醇，5.501g未精制大豆油和0.416g季戊四醇烷基脂的混合物(分别含季戊四醇单油酸脂约70重％，季戊四醇二油酸脂约25重％和少量季戊四醇三油酸脂)。密封后快速升温至300℃，反应40分钟后，取出冷却。倒出反应产物静置分层，取上层酯相，分析其组成。该温度下醇解反应产物粗酯相中脂肪酸甲酯含量为90.1％。
对比例1对比例1说明在不添加第三组分时的反应情况。
与实例2对比，在一个容积为14ml的釜式反应器中，分别加入2.758g乙醇，5.650g未精制棉籽油。密封后快速升温至260℃，反应0.5小时后，取出冷却。倒出反应产物静置分层，取上层酯相，分析其组成。该温度下醇解反应产物粗酯相中脂肪酸甲酯含量为40.5％。
从以上实施例和对比例的数据可以看出，本发明通过添加第三组分，加快了反应速率，缩短了反应达到平衡的时间，在相同的反应时间内可获得更高的转化率，因此本发明方法比现有技术具有更加实际的工业应用价值。
权利要求
1.一种脂肪酸酯的制备方法，包括使油脂与低碳醇以及第三组分混合，在160～380℃的温度下和1～20MPa的压力下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，其中，第三组分是至少保留1个羟基的脂肪酸多元醇酯，第三组分的加入量占原料油脂的1～30重％。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的油脂是植物油脂或动物油脂。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油脂是甘油三脂肪酸酯，其中脂族烃基的碳数为6～24，脂族烃基中含有0～5个双键。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低碳醇是碳原子数在1～5之间的脂肪醇。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，低碳醇是甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三组分中，脂肪酸的碳原子数为6～24，多元醇的羟基数量为2～6，多元醇的碳数为2～8。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，脂肪酸的碳原子数为8～20，多元醇的羟基数量为2～4，多元醇的碳数为2～6。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三组分选自乙二醇单酯、丙三醇单酯、丙三醇双酯、季戊四醇单酯、季戊四醇双酯、季戊四醇三酯。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三组分的加入量占原料油脂的2～20重％。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，第三组分的加入量占原料油脂的5～10重％。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度是200～350℃。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应压力是4～15MPa。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低碳醇与油脂的摩尔比为3～50∶1。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，低碳醇与油脂的摩尔比为4～40∶1。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物料在反应器中的停留时间为5～240分钟之间。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，物料在反应器中的停留时间为10～180分钟。
全文摘要
一种脂肪酸酯的制备方法，包括使油脂与低碳醇以及第三组分混合，在160～380℃的温度下和1～20MPa的压力下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，其中，第三组分是至少保留1个羟基的脂肪酸多元醇酯，脂肪酸的碳原子数为6～24，多元醇的羟基数量为2～6，多元醇的碳数为2～8。第三组分的加入量占原料油脂的1～30重％。本发明在反应物中引入了第三组分，加快了反应速率，缩短了反应达到平衡的时间，在相同的反应时间内可获得更高的转化率，具有工业应用价值。
文档编号C07C67/03GK1796360SQ20041010282
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者唐忠, 杜泽学, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院