专利名称：α－甲基苯乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及α-甲基苯乙烯的制备方法。
背景技术：
在活性氧化铝的存在下，将枯基醇脱水制备α-甲基苯乙烯的方法是公知的(例如，特公昭52-39017号公报)。然而，在以往的技术中，由于为了得到高的转化率而需要相当高的温度，因此不一定满足以下这一观点，即低成本且有效地得到较高的枯基醇转化率。
发明内容
本发明提供α-甲基苯乙烯的制备方法，其能够低成本且有效地得到高的枯基醇转化率。
即，本发明涉及α-甲基苯乙烯的制备方法，其特征在于在活性氧化铝的存在下，通过脱水反应由枯基醇制备α-甲基苯乙烯，其中含有枯基醇的反应原料中有机酸的浓度为10～1000wtppm。
具体实施例方式
脱水反应通常是将枯基醇与催化剂相接触而进行。反应能够在气相或者是使用溶剂的液相中实施。从生产率及节能的观点看，反应优选在液相中实施。溶剂对于反应物及产物应该基本上是惰性物质。溶剂可以是由所使用的枯基醇溶液中存在的物质所构成。例如，当为枯基醇与产物异丙基苯组成混合物时，不用特意地添加溶剂，可以用它来代替溶剂。另外，有用的溶剂可以举出烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族的单环化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。脱水反应的温度一般是50～450℃，优选150～300℃。压力一般在10～10000kPa有利。在考虑平衡反应的时候，压力尽可能为低压有利。脱水反应使用浆料或者是固定床(fixed-bed)形式的催化剂能够有利地实施。
本发明的特征在于在活性氧化铝的存在下，使含有枯基醇的原料中存在10～1000wtppm的有机酸而进行反应。原料中的有机酸浓度更优选为50～1000wtppm。这里的浓度在原料中含有溶剂(液相反应)、稀释气体(气相反应)等介质时，是指有机酸在含有该介质的原料中的浓度。通过上述范围的有机酸的存在，提高活性氧化铝的活性，可以得到高的枯基醇转化率。作为有机酸，优选有机羧酸，更优选选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。超过1000wtppm的过多的有机酸存在会产生腐蚀装置等问题，因此不优选。
本发明的方法，可以优选适应于含有下述工序的氧化丙烯制备中的脱水工序，但是并不限定于此。
氧化工序将异丙基苯氧化，得到氢过氧化枯烯的工序；环氧化工序在液相中、在环氧化催化剂的存在下，使含有氢过氧化枯烯的异丙基苯溶液与过量的丙烯反应，从而得到氧化丙烯及枯基醇的工序；脱水工序通过在脱水催化剂的存在下，将在环氧化工序中得到的枯基醇脱水，得到α-甲基苯乙烯的工序；加氢工序在加氢催化剂的存在下，使α-甲基苯乙烯与氢反应得到异丙基苯，该异丙基苯作为氧化工序的原料循环到氧化工序中的工序。
氧化工序中，异丙基苯的氧化是通过普通空气、氧浓缩空气等含氧气体自动氧化进行的。此氧化反应可以不加添加剂而进行，也可以使用碱等添加剂。通常的反应温度为50～200℃，反应压力为大气压到5MPa之间。在使用添加剂的氧化法的情况下，作为碱性试剂，使用NaOH、KOH等碱金属化合物、碱土金属化合物或者是Na2CO3、NaHCO3等碱金属碳酸盐或者是氨以及(NH4)2CO3，碱金属碳酸铵盐等。
作为在环氧化工序中使用的催化剂，从高收率及高选择性地得到目的产物的观点看，优选包含含有钛的硅氧化物的固体催化剂。该催化剂优选含有与硅氧化物化学结合的Ti，即所谓的Ti-二氧化硅催化剂。例如，可以举出将Ti化合物负载在二氧化硅载体上的物质、通过共沉淀法、溶胶-凝胶法与硅氧化物复合的物质、或者是含有Ti的沸石化合物等。
作为环氧化工序的原料物质所使用的氢过氧化枯烯可以是稀或者浓的精制物或非精制物。
环氧化反应是将丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触而进行的。反应在使用溶剂的液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下为液态，而且应该是对于反应物和产物实质上呈惰性的物质。溶剂可以是由在所使用的氢过氧化枯烯溶液中存在的物质所构成。例如，在氢过氧化枯烯与其原料异丙基苯形成混合物的情况下，不用特意地添加溶剂，可以用其代替溶剂。另外，作为有用的溶剂，可以举出芳香族的单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)以及烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度一般是0～200℃，优选25-～200℃。压力只要能够足以保持反应混合物呈液态即可。一般来说，压力在100～10000kPa有利。
催化剂可以以浆料状或者是固定床的形式有利地利用。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，可以通过分批法、半连续法、连续法实施。
供给到环氧化工序的丙烯/氢过氧化枯烯的摩尔比优选2/1～50/1。该比例不足2/1时，反应速度下降效率变差，另一方面，该比例超过50/1时，被循环使用的丙烯量过大，在回收工序中需要过多能量。
脱水工序如前所述。在脱水工序中可以将接下来的加氢工序中使用的氢作为惰性气体来使用。
作为在加氢工序中使用的加氢催化剂，能够举出含有元素周期表中第10族或第11族金属的固体催化剂，具体地说，可以举出镍、钯、铂、铜，从抑制芳香环核的加氢反应及高收率方面考虑，优选钯或者铜。作为铜系催化剂，可以举出铜、阮内铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅、铜·氧化铝等。作为钯催化剂，可以举出钯·氧化铝、钯·二氧化硅、钯·碳等。
加氢反应通常是将α-甲基苯乙烯和氢与该催化剂相接触进行的。反应能够在使用溶剂的液相中或者气相中进行。溶剂对于反应物及产物应该实质上是惰性物质。溶剂可以是由所使用的α-甲基苯乙烯溶液中存在的物质所组成。例如，当为α-甲基苯乙烯与产物异丙基苯组成的混合物时，不用特意地添加溶剂，可以用其代替溶剂。另外，有用的溶剂可以举出烷烃(如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族的单环化合物(如苯、乙苯、甲苯)等。加氢反应的温度一般在0～500℃，优选30～400℃。一般来说压力为100～10000kPa时有利。通过α-甲基苯乙烯的加氢得到的异丙基苯作为前述氧化工序的原料循环到氧化工序中。
实施例以下，通过实施例具体说明本发明。
实施例1在填充有活性氧化铝的固定床流通反应器中，使含有25重量％枯基醇的异丙基苯溶液(含有甲酸200ppm)以1.6g/分、氢以105Ncc/分的速度流通。此时的LHSV(液体每小时的空间速度(Liquid HourlySpace Velocity))为9/小时、压力为1.0MPaG，温度为200℃。所得反应液中的枯基醇的脱水转化率为97％。
实施例2除了使用含有25重量％的枯基醇的异丙基苯溶液(含有甲酸130ppm)以外，用与实施例1同样的方法实施。所得反应液中的枯基醇的脱水转化率为93％。
实施例3除了使用含有25重量％的枯基醇的异丙基苯溶液(含有甲酸60ppm)以外，用与实施例1同样的方法实施。所得反应液中的枯基醇的脱水转化率为85％。
实施例4除了使用含有25重量％的枯基醇的异丙基苯溶液(含有甲酸30ppm)以外，用与实施例1同样的方法实施。所得反应液中的枯基醇的脱水转化率为74％。
比较例1除了使用含有25重量％的枯基醇的异丙基苯溶液(含有甲酸5ppm)以外，用与实施例1同样的方法实施。所得反应液中的枯基醇的脱水转化率为46％。
工业实用性如上说明，通过本发明，能够提供一种低成本且有效地得到高的枯基醇转化率的α-甲基苯乙烯的制备方法。
权利要求
1.α-甲基苯乙烯的制备方法，该方法是在活性氧化铝的存在下，通过脱水反应由枯基醇制备α-甲基苯乙烯，其特征在于，含有枯基醇的反应原料中的有机酸浓度为10～1000wtppm。
2.权利要求1所述的方法，其中原料中的有机酸是选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
3.权利要求1所述的方法，该制备方法是包含下述工序的氧化丙烯制备方法中的一部分氧化工序将异丙基苯氧化，得到氢过氧化枯烯的工序；环氧化工序在液相中、在环氧化催化剂的存在下，使含有氢过氧化枯烯的异丙基苯溶液与过量的丙烯反应，从而得到氧化丙烯及枯基醇的工序；脱水工序在脱水催化剂的存在下，通过将在环氧化工序中得到的枯基醇脱水，得到α-甲基苯乙烯的工序；加氢工序在加氢催化剂的存在下，使α-甲基苯乙烯与氢反应得到异丙基苯，该异丙基苯作为氧化工序的原料循环到氧化工序中的工序。
全文摘要
α－甲基苯乙烯的制备方法，该方法是在活性氧化铝的存在下，通过脱水反应由枯基醇制备α－甲基苯乙烯，其特征在于含有枯基醇的反应原料中有机酸的浓度为10～1000wtppm。
文档编号C07D303/04GK1764616SQ20048000785
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月23日 优先权日2003年3月26日
发明者辻纯平, 石野胜 申请人:住友化学株式会社