专利名称：叔膦及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及叔膦及其制备方法。
背景技术：
叔膦在有机化学的若干个领域中使用，例如作为制备鏻盐和膦内鎓盐的原材料，和作为金属—卡宾催化剂的配体。
据报导，一些大体积叔膦，如三环己基膦，可用作催化剂配体，如用作钌基格鲁布斯催化剂(以发明者Robert H.Grubbs的名字命名)的配体。尤其是具有叔膦配体的金属—卡宾催化剂可用作若干类型反应的催化剂，包括烯烃易位反应(最新综述见Rouhi，A.M.(2002)Chemical and Engineering News.第29-33页；又见Grubbs等.(1995)Acc.Chem.Res.，第28卷，446-452页；Grubbs等.(1998)Tetrahedron，第54卷，4413-4450页；Chatterjee等.(1999)Org.Lett.第1卷，1751-1753页)、钯催化的铃木(Suzuki)交叉耦联反应(Nethrton等(2001)J.Am.Chem.Soc.，第123卷，10099-10100页；Littke等(2000)J.Am.Chem.Soc.，第122卷，4020-4028页)和钯催化的Heck反应(A.F.Littke和G.C.Fu，(1999)J.Org.Chem.，第64卷，10-11页；Cabri等(1995)Acc.Chem.Res.，第28卷，2-7页)。
各种各样的叔膦可以通过三氯化磷与格氏试剂(Grignard reagent)或有机锂化合物反应、然后经过水处理、萃取和蒸馏过程来制备。但是，这些工艺过程具有几个缺陷，即这些工艺过程中所使用的材料价格昂贵、腐蚀性强，由于它们对湿度非常敏感因此难以制备，很难进行大规模处理。另外，这些工艺过程会产生大量的废弃物。而且，由于该工艺生成叔膦的速度非常快，因此用于制备带有等同基团的叔膦是很理想的，但却不那么适合于制备带有非等同基团组分的叔膦。
除此之外，磷化氢气体(PH3)可与烯烃在自由基条件下反应生成伯膦、仲膦和叔膦。此工艺有利地避免了使用有机化合物。但是，此工艺不适合制备某些叔膦，诸如带有几个连接在中心磷原子上的大体积基团的叔膦。例如，在自由基条件下，环己烯可与PH3反应生成二环己基膦，但是生成三环己基膦的产率却很低。
文献中已有报道描述了通过伯膦与共轭二烯酮的双迈克尔加成反应(double Michael-addition)来制备单环和二环叔膦(即，其中磷原子是环或二环结构中的环原子)的方法(Y.Kashman和Benady，E.(1972)Tetrahedron，第28卷，4091-4098页；E.Y.Zabotina等(2001)Tetrahedron，第57卷，10177-10180页和WO 02/064249)。但是，此方法只限于制备单环或二环膦。
发明内容
一方面，本发明提供一种通式I的化合物 其中Rx是R1或R3，RY是R2或R3，且RZ是R3；且其中R1和R2各自独立地是烃基，而R3是
其中R4与R4所键合的CR5-CHR6-CO基团形成(i)一种取代或未取代的五至八元环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；(ii)一种取代或未取代的具有两个或三个稠合五元或六元环的稠二环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；或(iii)一种取代或未取代的七至八元有桥二环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；R5是氢或未取代、无支链的C1-C4烃基；且R6是氢或未取代的C1-C4烃基；前提条件是，R3不能含有与羰基共轭的C＝C双键。
另一方面，本发明提供一种制备通式为I的化合物的方法，该方法包括使一种通式II的化合物与一种通式III的化合物相接触 其中R7和R8各自独立地为氢或烃基， 其中，R4与R4所键合的CR5＝CHR6-CO基团形成(i)一种取代或未取代的五至八元环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；(ii)一种取代或未取代的具有两个或三个稠合五元或六元环的稠二环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；或
(iii)一种取代或未取代的七至八元有桥二环，任选的含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；且R5和R6的定义如上；前提条件是，通式III的化合物含有的与羰基共轭的C＝C双键不超过一个。
另一方面，本发明提供通式I的化合物作为金属催化剂配体的应用，例如作为钌或钯催化剂的配体的应用。
图1为3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己烷-1-酮的1H NMR(核磁共振)图谱。
图2为3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己烷-1-酮的13C NMR图谱。
图3为3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己烷-1-酮的31P NMR图谱。
具体实施例方式
通式I的化合物可作为R1、R2、R7和R8的合适的烃基团包括未取代的或取代的C1-C30烷基；未取代的或取代的C3-C8环烷基；未取代的或取代的C2-C30烯基；未取代的或取代的C2-C30炔基；未取代的或取代的C6-C18芳基；未取代的或取代的C7-C30芳烷基；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C2-C30杂烷基；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C8杂环；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂烯基；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂炔基；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C6-C18杂芳基；未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C7-C30杂芳烷基。绝大多数情况下，考虑烃基最多不超过20个碳原子。
R1、R2和键合着R1和R2的磷原子能形成六元至八元杂环、七元至十元杂二环或十元杂三环。类似地，当R7和R8都为烃基时，R7、R8和二者键合于其上的磷原子能形成六元至八元杂环、七元至十元杂二环或十元杂三环。
R1、R2、R7和R8基团可带取代基，或包括杂原子，但前提是取代基或杂原子不影响本发明的化合物的制备，且对所需要的叔膦性质不产生不利的影响。可接受的取代基包括羟基、卤素、烷氧基、硫代烷基、羧基和乙酰基，可接受的杂原子包括氮、氧和硫。有必要的话，本领域一般技术人员能通过无需创造性劳动的常规实验方便地判断烃基的取代基或杂原子是否会影响化合物的制备或其所需要的性质。
在很多情况下，R1、R2、R7和R8为未取代的C1-C18烷基、未取代的C3-C8环烷基或未取代的C6-C10芳基。因此，R1、R2、R7和R8的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、降冰片基、(2，4，4’-三甲基)戊基、环辛基、十四烷基等。
当磷原子键合到R7和R8时可形成的杂二环的例子包括9-磷杂二环[3.3.1]壬烷、9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-3-酮、4，8-二甲基-2-磷杂二环[3.3.1]壬烷和2，5-二(C1-C4烷基)-7-磷杂二环[2.2.1]庚烷。当磷原子键合到R7和R8时可形成的杂三环的例子包括1，3，5，7-四(C1-C4烷基)-2，4，8-三氧杂-6-磷杂金刚烷。
当磷原子键合到R1和R2时可形成的杂二环的例子包括9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基、9-磷杂二环[4.2.1]壬-9-基、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-3-酮-9-基、4，8-二甲基-2-磷杂二环[3.1.1]壬-9-基和2，5-二(C1-C4烷基)-7-磷杂二环[2.2.1]庚-7-基。当磷原子键合到R1和R2时可形成的杂三环的例子包括1，3，5，7-四(C1-C4烷基)-2，4，8-三氧杂-6-磷杂金刚烷-6-基。
R4可带有取代基或包括杂原子，但前提是取代基或杂原子不影响本发明的化合物的制备和应用。可接受的取代基包括卤素和羟基，以及如烷基、烯基和环烷基之类的烃基，可接受的杂原子包括N，O和S。提及以下基团直链或支链的C1-C8烷基和烯基基团、C3-C8环烷基和如苯基或萘基之类的芳基基团、如苯甲基或苯乙基之类的芳烷基基团和如甲苯基或二甲苯基之类的烷芳基基团。其它的取代基包括酰基、酰氧基、烷氧基、链烯氧基和芳氧基基团，同样最多不超过8个碳原子。吸电子取代基，例如氟、羟基、三氟甲基、氰基、烷基羰基和烷氧基羰基，可促进制备通式的I化合物的反应。为避免空间影响，对R4的选择要使紧邻着连接有R5的碳原子(即，键合在磷原子上的碳原子)的碳原子上不存在大体积的取代基。R4可以是不饱和的，但前提是所选的R4应使通式III的化合物所具有的与羰基共轭的C＝C双键不超过一个，并且R3不具有与羰基共轭的C＝C双键。
因此，合适的R4包括但不限于1，2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、和(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)，当R3是五至八元环时，合适的R3包括3-氧代-环戊基、3-氧代-环己烷和3-氧代-环辛烷。
当其为五至八元环时，通式III的化合物的例子包括2-环戊烯-1-酮、2-环己烯-1-酮、2-环辛烯-1-酮、异佛尔酮(即3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、香芹酮(即2-甲基-5-(1-甲基亚乙基)-2-环己烯-1-酮)和二氢-香芹酮(即2-甲基-5-(1-甲基乙基)-2-环己烯-1-酮)。
在本文中，如果两个环有一个共用键则称这两个环是“稠合”的。因此，当R3是有两个或三个稠合的五元或六元环的稠二环时，合适的R3包括 和 当通式III的化合物是有两个或三个稠合的五元或六元环的稠二环时，其例子包括 和
在本文中，“有桥”二环化合物是指具有连接环的一边与另一边的(一个或多个)原子组成的桥的化合物。因而，当R3是七元至八元有桥二环时，合适的R3包括 当通式III的化合物是七元至八元有桥二环时，其实例包括马鞭草烯酮 作为R5的合适的烃基基团包括甲基、乙基、正丙基和正丁基。但是，R5优选氢和甲基，R5更优选氢。
作为R6的合适的烃基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。但是，如果R6体积大，它会影响通式III的化合物与通式II的膦反应的速率。因此，在很多情况下，优选的R6是氢或甲基，更优选的R6是氢。
通式I的化合物中可存在的碳原子数并没有一个临界性的上限。但是，绝大多数情况下，考虑通式I的化合物含有的碳原子数不应超过30。
例如，通式I的叔膦化合物可作为催化剂配体和制备鏻盐和膦内鎓盐的原材料。需注意的是通式I的叔膦中R基团可以相同或不同，即叔膦可带有等同的或混合的基团。叔膦的性质可通过改变存在于磷原子上的R基团的具体品种和组合来调节。
具有空间体积大的R基团的叔膦在一部分应用中是优选的。例如，大体积富电子叔膦可优选作为催化剂配体，例如用于金属催化剂，用在包括一但不限于一烯烃易位反应、钯催化的Suzuki交叉耦联反应、钯催化的Heck反应、加氢甲酰基化反应和羰基化反应等反应中。因此，R1和R2优选是有环的、有支链的或芳族的、或与它们所键合的磷原子一起形成杂环、杂二环或杂三环。支链可出现在α碳或ω碳或它们之间的任一点上。空间体积大的R基团包括支链C4-C18烷基、支链C3-C8环烷基和C6-C10芳基，它们中的任何一个可为取代的或未取代的，但是绝大多数是未取代的。因此，空间体积大的R基团的具体例子包括异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、降冰片基、环辛基、(2，4，4’-三甲基)戊基等。空间体积大的杂二环包括9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基、9-磷杂二环[4.2.1]壬-9-基、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-3-酮-9-基、4，8-二甲基-2-磷杂二环[3.1.1]壬-9-基和2，5-二(C1-C4烷基)-7-磷杂二环[2.2.1]庚烷-7-基。当磷原子键合到R1和R2时可形成的空间体积大的杂三环包括1，3，5，7-四(C1-C4烷基)-2，4，8-三氧杂-6-磷杂金刚烷-6-基。
通式I的化合物的制备方法通式I的叔膦可通过使通式II的膦(PH3或伯膦或仲膦，以下称为“原料膦”)与通式III的α，β-不饱和羰基化合物反应来制备，其中的羰基化合物所带有的与羰基共轭的C＝C双键不超过一个。“共轭”双键是指被仅被一个单键隔开的两个双键，即C＝C-C＝C、C＝C-C＝O等。具有一个与C＝O基团共轭的C＝C双键的化合物在本领域中称为α，β-不饱和羰基化合物。
一般，反应在很宽的温度范围内进行，如约40℃至约180℃之间，通常是在50℃至70℃范围内进行，且在这些温度下通常8小时或更少时间内即可完成。尽管反应温度不是关键，但是较低的温度需要较长的反应时间。当反应在环境压力下在液相中进行时，基于α，β-不饱和羰基化合物和原料膦反应物各自的沸点，反应有一个实际的温度上限。最初将α，β-不饱和羰基化合物和原料膦反应物混合的步骤可以就在室温下或稍高一点的温度下进行。
当通式II的原料膦在反应所进行的温度下是液体时，则反应的压力不是关键所在，反应可以就在大气压下进行，优选是在如氨气之类的惰性气氛下进行。但是，如若通式II的原料膦在反应温度下是气体时，反应宜在加压的情况下、在如氮气之类的惰性气氛下进行。例如，PH3是沸点为-87℃的气体，带有小的R基团的伯膦和仲膦(例如，沸点为-20℃的甲膦、乙膦、二甲膦和二乙膦)具有较低的沸点，在反应所用的温度下可能为气体。
反应可以在无溶剂的情况下进行，以避免进一步除去溶剂纯化产物的步骤。但是，反应也可在溶剂存在下进行。在某些情况下，溶剂的存在可以有效的控制放热反应的温度。合适的溶剂的实例包括甲苯、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、三苯甲基膦氧化物。
未反应的原材料可除去，如用真空蒸发法。
反应物的性质会影响反应的总体过程。例如，当R3带有取代基时，增加了的R3的空间体积会降低反应速率。如果取代基具有吸电子性则这一效应会有所抵消。增加磷原子周围的空间体积大的基团会降低反应的总速率。通式II的原料膦上存在吸电子基团也会降低反应的总速率。
在很多情况下，不需要添加其它的促进剂(即，酸促进剂或碱促进剂)反应即可容易地进行。但是，在某些情况下，例如如果通式III的α，β-不饱和羰基化合物或膦是空间受阻的，添加酸促进剂或碱促进剂可提高反应速率。
在一实例中，本发明的方法可用于制备带有等同的或混合的(即非等同的)大体积基团的叔膦。带有大体积基团的叔膦可用作催化剂配体，例如，用作金属-卡宾催化剂的配体。特别地，由于具有混合基团的叔膦配体的相对不可及性，具有混合基的叔膦提供了至今尚未探索过的可用作催化剂配体的可能性。
文中所述的叔膦还可作为原材料使用，例如用于制备鏻盐或膦内鎓盐。
本发明在以下非限制性实施例中进一步说明。
实施刚13-(二(异丁基)膦基)环己烷-1-酮的制备在250毫升配有冷凝管、氮吹扫装置和加料漏斗的圆底烧瓶中加入29.9克(0.3摩尔)的2-环己烯-1-酮，搅拌下加热至45℃。通过滴液漏斗用0.5小时的时间将二-(异丁基)膦(28.8克，0.2摩尔)缓慢地加入烧瓶中。当加料完成时，将烧瓶中组分的温度缓慢上升至70℃，并且在此温度下保持3小时，然后冷却。未反应的初始材料在120℃下减压蒸发除去。
用1H、13C和31P NMR(核磁共振光谱)和GC/MS(气相色谱质谱)分析反应产物。
二-(异丁基)膦环己烷-1-酮的产率为70.9％(55.1克)。
实施例23-(二环己基膦基)环己烷-1-酮的制备在250毫升配有冷凝管、氮吹扫装置和加料漏斗的圆底烧瓶中加入89.7克(0.45摩尔)2环己基膦溶液，搅拌下加热至60℃。用0.5小时的时间将50.8克(0.53摩尔)的2-环己烯-1-酮加入到烧瓶中。当加料完成时，将烧瓶中组分的温度缓慢上升至90℃，并且在此温度下保持6小时，然后冷却。未反应的初始材料在150℃下减压蒸发除去。
用1H、13C和31P NMR和GC/MS分析反应产物。
二环己基膦基环己烷-1-酮的产率为98.3％(140.5克)，且产物被固化成白色粉末。
实施例3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己烷-1-酮的制备在一处于120℃温度及氮气氛下、含有9-磷杂环[3.3.1]壬烷(72.8克，37％，分子量142，0.1897摩尔)和甲苯的烧瓶中，搅拌下加入2-环己烯酮(19.2克，Aldrich公司出品，95％，分子量96.13，0.1897摩尔)。将反应混合物的温度缓慢升至160℃，与此同时通过加料漏斗将甲苯除去。反应混合物进一步在温度160℃下回流9小时。GC/MS显示2-环己烯酮基本上反应掉了。粗产品在旋转蒸发器中在温度170℃和压强5毫米汞柱的条件干燥2小时。所得干燥产物室温下为固体，重45克(产率99％)。
用1H、13C和31P分析反应产物(见图1至图3)，确认主要产物为3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己烷-1-酮。
实施例4二(环己酮-3-基)-环己基膦在氮气气氛下，在一含有预热过(150℃)的环己烯酮(27.9克，95％，分子量96.13，0.2757摩尔)在甲苯(33克)中的溶液的烧瓶中，通过加料漏斗缓慢地(即30小时)加入环己基膦(17.0克，98％，分子量116，0.1436摩尔)。
反应后用GC-MS分析。当环己基膦加完后，GC/MS显示分子量为212和308的化合物所对应的峰，分别对应于环己基膦基环己烷-1-酮(单取代产物)和二(环己酮-3-基)-环己基膦(二取代产物)的分子量。混合物进一步回流8小时。GC/MS分析表明反应混合物含60％的二(环己酮-3-基)-环己基膦产物。
权利要求
1.一种通式I的化合物其中 Rx是R1或R3，RY是R2或R3，且RZ是R3；且其中R1和R2各自独立地是烃基，而R3是 其中R4与R4键合的CR5-CHR6-CO基团形成(i)取代或未取代的五元至八元环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；(ii)取代或未取代的稠二环，其具有两个或三个稠合五元或六元环，该五元或六元环任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；或(iii)取代或未取代的七元至八元桥连双环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；R5是氢或未取代、无支链的C1-C4烃基；且R6是氢或未取代的C1-C4烃基；前提条件是，R3不能含有与羰基共轭的C＝C双键。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R5是氢。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R6是氢。
4.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，Rx是R1，RY是R2。
5.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，(i)Rx是R1，RY是R3；或(ii)Rx是R3，RY是R2
6.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，Rx和RY都是R3。
7.如权利要求1至5中任一项所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自下组未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、未取代的或取代的C2-C30烯基、未取代的或取代的C2-C30炔基、未取代的或取代的C6-C18芳基、未取代的或取代的C7-C30芳烷基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C2-C30杂烷基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C8杂环、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂烯基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂炔基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C6-C18杂芳基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C7-C30杂芳烷基。
8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自未取代的C1-C18烷基、未取代的C3-C8环烷基和未取代的C6-C10芳基。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述的R1和R2各自独立地选自未取代的支链C4-C18烷基、未取代的C3-C8环烷基和未取代的C6-C10芳基。
10.如权利要求9所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、降冰片基、环辛基和(2，4，4’-三甲基)戊基。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，R1和R2都是环己基。
12.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，R1和R2都是异丁基。
13.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，R1和R2与键合了R1和R2的磷原子形成七元至十元的杂二环。
14.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，所述杂二环选自9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基、9-磷杂二环[4.2.1]壬-9-基、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-3-酮-9-基、4，8-二甲基-2-磷杂二环[3.1.1]壬-9-基和2，5-二(C1-C4烷基)-7-磷杂二环[2.2.1]庚烷-7-基。
15.如权利要求1至14任一所述的化合物，其特征在于，R3是未取代的或取代的五元至八元环。
16.如权利要求15所述的化合物，其特征在于，R3是。
17.如权利要求15所述的化合物，其特征在于，R3是。
18.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是3-(二环己基膦基)环己-1-酮。
19.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是3-(二(异丁基)膦基)环己-1-酮。
20.一种制备通式I的化合物的方法 其中Rx是R1或R3，RY是R2或R3，且RZ是R3；且其中R1和R2各自独立地是烃基，R3是 其中R4与R4键合的CR5-CHR6-CO基团形成(i)取代或未取代的五元至八元环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；(ii)取代或未取代的稠二环，其具有两个或三个稠合五元或六元环，该五元或六元环任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；或(iii)取代或未取代的七元至八元桥连二环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；R5是氢或未取代、无支链的C1-C4烃基；且R6是氢或未取代的C1-C4烃基；前提条件是，R3不能含有与羰基共轭的C＝C双键，所述方法包括将通式II的化合物与通式III的化合物接触 其中R7和R8各自独立地为氢或烃基， 其中，R4与R4键合的CR5＝CHR6-CO基团形成(i)取代或未取代的五至八元环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；(ii)取代或未取代的稠二环，其具有两个或三个稠合的五元或六元环，该五元或六元环任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；或(iii)取代或未取代的七至八元桥连二环，任选地含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子；R5是氢原子或未取代的非支链C1-C4烃基；和R6是氢原子或未取代C1-C4烃基；前提条件是，通式III的化合物含有的与羰基共轭的C＝C双键不超过一个。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，R5是氢。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于，R6是氢。
23.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其特征在于，R7和R8都是烃基。
24.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其特征在于，R7和R8中一个为烃基，另一个为氢。
25.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其特征在于，R7和R8都是氢。
26.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述烃基选自下组未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C3-C8环烷基、未取代的或取代的C2-C30烯基、未取代的或取代的C2-C30炔基、未取代的或取代的C6-C18芳基、未取代的或取代的C7-C30芳烷基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C2-C30杂烷基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C8杂环、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂烯基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C3-C30杂炔基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C6-C18杂芳基、未取代的或取代的含有一个或两个选自N、O或S的杂原子的C7-C30杂芳烷基。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述烃基选自未取代的C1-C18烷基、未取代的C3-C8环烷基和未取代的C6-C10芳基。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述烃基选自未取代的支链C4-C18烷基、未取代的C3-C8环烷基和未取代的C6-C10芳基。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述烃基选自异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、降冰片基、环辛基和(2，4，4’-三甲基)戊基。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烃基是异丁基。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烃基是环己基。
32.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述R7和R8与键合了R7和R8的磷原子形成七元至十元的杂二环。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述杂二环选自9-磷杂二环[3.3.1]壬烷、9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-磷杂二环[3.3.1]壬酮、4，8-二甲基-2-磷杂二环[3.1.1]壬烷和2，5-二(C1-C4烷基)-7-磷杂二环[2.2.1]庚-7-基。
34.如权利要求20至33中任一项所述的方法，其特征在于，所述通式III的化合物是未取代的或取代的五元至八元环。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述通式III的化合物是2-环己-1-酮。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述通式III的化合物是2-环戊-1-酮。
37.化合物3-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-基)-环己-1-酮。
38.化合物二(环己酮-3-基)-环己基膦。
39.一种如权利要求1至19、37和38中任一项所述的化合物作为金属催化剂配体的用途。
40.如权利要求39所述的用途，其特征在于，所述金属催化剂是钌催化剂。
41.如权利要求39所述的用途，其特征在于，所述金属催化剂是钯催化剂。
全文摘要
叔膦通过膦(PH
文档编号C07F9/6568GK1764667SQ200480008184
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月8日 优先权日2003年3月31日
发明者C·J·布拉达瑞克-包斯, 周跃辉 申请人:Cytec加拿大股份有限公司