用于配制相变化印刷油墨的环状双酰胺的制作方法

专利名称：用于配制相变化印刷油墨的环状双酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及相变化油墨及其中的环状双酰胺组分，以及用这些油墨进行印刷的方法。
背景技术：
热熔油墨，也称作相变化油墨，其特征在于在室温下是固态并且在高温下熔化，在此高温下将热熔油墨输送到衬底上。热熔油墨广泛地用于热转移印刷、快速成型和喷墨式印刷中，并且也已经建议用于苯胺印刷、凹版印刷以及照相凹版印刷。
喷墨印刷是非接触印刷衬底，例如纸、塑料膜、金属箔等的公知方法。从本质上说，喷墨印刷通过非常小的孔口喷出液体墨流，然后在距离孔口的一定距离称作中断距离(breakup distance)处，墨流分离成微小的尺寸均匀的墨滴。墨滴通过空气运动直至落到衬底上，此时油墨在衬底上形成图像。
已经发展了各种技术以图像的形式从印刷装置的印刷头向衬底直接喷墨。在一种称作按需喷墨的技术中，印刷头通过衬底上方并且仅在衬底上需要沉积油墨的时间和地点喷出墨滴。按需喷墨技术通常在台式喷墨印刷打印机中使用。
相比而言，在称作连续流喷印的方法中，印刷头在通过衬底上方时，或者当衬底通过印刷头前方时，恒定地喷出墨滴。在印刷头和衬底之间配置导向系统，从而或者使墨滴导向衬底上的具体位置，或者在不允许喷出的墨滴接触衬底的情况下，使油墨导向再循环槽。典型的连续流喷墨打印机使用可以带电的油墨，并且导向系统是与荷电的墨滴相互作用并且使之导向所需位置的电场。连续流喷墨印刷在工业印刷中比在台式印刷中更常见。
适合于按需喷墨或连续流喷墨印刷的油墨可以分成液体油墨或者热熔油墨(相变化油墨)。任一种油墨典型地包含着色剂和载体，其中载体是能溶解、悬浮或分散着色剂的材料。液体油墨在室温下是液体，并且通常在喷出前于室温下储存在印刷头中。简单的液体油墨由含水载体和水溶性染料作为着色剂组成。在液体油墨接触衬底后，溶剂通常从着色剂中蒸发或芯吸(wick)，在油墨最初接触衬底的位置及附近留下可见的着色剂。
相比之下，热熔油墨室温下是固态，在从印刷头喷出前被加热至熔融状态。在接触到通常处于室温下的衬底时，熔融(即液体)的热熔油墨冷却并且固化，因此这也是对于这种油墨的术语“相变化”的来源。简单的热熔油墨由作为载体的蜡和作为着色剂的颜料或染料组成。所有，或者几乎所有的热熔油墨组分保留在熔融油墨接触衬底的位置，即很少或者没有热熔油墨组分的芯吸或蒸发。
在喷墨印刷中使用的油墨组合物应该具有特定的性质。优选油墨表现出一致的中断距离、墨滴粘度、并且在喷墨印刷过程期间应用的条件下，至少在连续流喷墨印刷中表现出恒定的墨滴电荷。为了满足这些需求，喷墨组合物必须具有稳定的粘度、稳定的耐性、并且在老化时不干透(即损失溶剂或其它挥发性材料)。
液体喷墨的主要问题是因为它们包含大量的水和/或有机溶剂，在放置时蒸发，使这些油墨干透并且结块。这就可能导致印刷头孔口的堵塞。另一个问题是挥发性溶剂的损失引起油墨粘度增加，这会导致油墨性能的很大改变。另外，在用大量液体油墨印刷时，多孔衬底，例如纸张趋于起皱和/或变形。此外，液体油墨中的有机溶剂在接触到衬底后蒸发，这会导致位于印刷工艺附近的人员的健康问题。
在液体喷墨中与液体溶剂的存在有关的另一个问题是这些溶剂会导致着色剂渗入印刷衬底中，特别是多孔衬底中，结果是印刷显示的分辨率差。当特种涂覆的多孔衬底可以克服所述问题时，这些特种衬底是昂贵的并且对于其它类型的印刷，例如复印印刷，一般是不必要的，对于复印印刷，使用“普通纸”，即标准的未涂覆纸即可。至少在办公设备中，包括喷墨印刷的所有印刷优选都在“普通纸”或者标准透明胶片上进行。
热熔油墨提供了大量优于液体油墨的优点。例如，当使用液体油墨在多孔衬底上沉积着色剂时，随着液体载体吸入衬底中，着色剂趋于被带入衬底中。这会导致印刷密度的降低和印刷分辨率的一些损失。相比而言，热熔油墨的快速固化保证着色剂固定在衬底的表面，印刷密度和分辨率相应增加。另一个优点是使用热熔油墨印刷很少或者不会起皱，与使用液体油墨进行的印刷相比这是显著不同的。再一个优点是热熔油墨比液体油墨更容易运输而不会溢出。
基于上述原因，在热熔印刷中着色剂对衬底的粘附也是优越的。例如，因为热熔油墨中的所有载体与着色剂在一起留在印刷衬底表面上，而不是像使用液体油墨印刷一样从着色剂中蒸发或挥发，所以热熔载体能更有效地帮助将着色剂固定到衬底表面上。另外，室温下是固态的载体自然比液态载体具有更好的固定性质。具体地看喷墨印刷，热熔油墨具有基本上不含挥发性组分的优点。因此，在热熔油墨中没有组分的蒸发，并且因此没有由于溶剂蒸发引起的油墨粘度变化、结块和健康危害等相应的问题。
在很大程度上，载体的性质决定了热熔油墨的性质。现有技术公开了几种可以在热熔喷墨中用作载体，有时也称作载色剂、粘合剂或固体有机溶剂的材料。如上所述，大多数这些油墨的主要组分传统上是蜡。蜡是一类具有与石蜡相关的物理性质的物质，它是普通蜡烛和蜡笔的主要成分。典型的蜡是硬、脆、润滑且不透明的，并且具有明确的熔点，于刚在熔点之上的温度下测量时具有非常低的粘度。所有这些特性与蜡的结晶性质有关。蜡通常或者是单一化合物或者是相似的饱和且直链化合物的混合物。蜡的实例有硬脂酸和12-羟基硬脂酸及其酯和单酰胺。
因为蜡具有不平常的性质组合，其是在熔化时具有低粘度的硬的固体物质，因此被频繁地用于制备热熔油墨。但是，因为冷却时结晶使其收缩并且与衬底脱离，所以蜡通常与非多孔衬底具有差的粘合。另外，在许多情况中，对于获得好的图像所需的高级别的染料，蜡并不是好的溶剂。
下面是公开了相变化油墨载体的一些美国专利的列表。美国专利第3,653,932号公开了使用癸二酸(固体直链C10二羧酸)和具有12个或更少碳的石蜡醇的二酯。美国专利第4,390,369号公开了例如使用天然蜡。美国专利第4,659,383号公开了例如使用C20-C24的酸或醇。美国专利第4,820,346号公开了例如使用芳香族磺酰胺。美国专利第4,830,671号公开了例如使用短链聚酰胺。美国专利第5,006,170号公开了例如来自例如乙二胺的双酰胺蜡。美国专利第5,151,120号公开了例如使用硬脂酸(固体直链C18羧酸)乙酯。美国专利第5,421,868号公开了例如可以包含双酰胺的含溶剂油墨。美国专利第5,354,368号公开了例如使用浮油松香。美国专利第5,597,856号公开了例如四酰胺与含酰胺材料的组合。美国专利第5,667,568号公开了例如脂肪族双酰胺。美国专利第5,703,145号公开了例如使用芳香族双酰胺。美国专利第5,594,865号公开了例如各种含酰胺的材料。美国专利第6,037,396号公开了例如各种含酰胺的材料。上述专利都是关于热熔油墨载体的现有技术的实例。
尽管在热熔油墨载体领域已经进行了大量的研究，但是在本领域中仍需要更优越的用于热熔油墨的载体材料，以及具有这种载体材料的油墨。本发明提供了所述材料和油墨，其相关优点描述如下。

发明内容
一方面，本发明旨向包含下面化学式的环状双酰胺的热熔喷墨组合物 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而该环分别是环戊基环或环己基环，并且G是含酰胺的基团，其选自-NH-C(O)-R、-C(O)-NH-R和-C(O)-NR2，其中R是C1-C75的烷基。术语“C1-C75”意指R基团包含至少1个，至约75个碳。除了环状双酰胺外，本发明的热熔油墨还包括成像组分，例如颜料或染料。所述组合物优选用于相变化印刷，因此优选其是无水的，即非水的。
另一方面，本发明提供了一种通过在酰胺化条件，即在从胺和酸基团形成酰胺的反应条件下使包含如结构式(IV)的二胺和化学式为R1-COOH的一元羧酸的反应物反应而制备的组合物， 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而提供环戊基环或环己基环，并且R1是C1-C75的烷基。在本发明的该方面，反应物进一步包含双官能团反应物，其选自(a)H2N-R2-NH2，其中R2选自(i)具有多个OR3基团的聚醚基团，其中R3是C2-C10的脂肪族烃基，和(ii)C2-C36的烃基，以及(b)HOOC-R4-COOH，其中R4选自C2-C34的烃基。该组合物优选用于配制相变化油墨，因此优选在130℃具有小于100cPs的熔体粘度。另一方面，本发明提供了制备所述组合物的酰胺化过程。双官能团反应物优选是反应物中的微量组分，否则组合物的分子量太高，从而使组合物不能在相变化油墨中使用，即熔体粘度和/或熔点也会太高。因此，优选当双官能团反应物包含羧酸基团时，来自双官能团反应物的羧酸基团占反应物中存在的羧酸基团总量的25当量％以下。相反，当双官能团反应物包含氨基时，来自双官能团反应物的氨基优选占反应物中存在的氨基总量的25当量％以下。双官能团反应物优选有助于使组合物透明和/或降低其熔点。
另一方面，本发明提供了一种包含第一和第二双酰胺掺合物的组合物，其中第一双酰胺由结构式(I)表示 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而分别提供环戊基环或环己基环，并且G是含酰胺的基团。
另一方面，本发明提供了一种印刷方法，其中例如通过从热墨带上熔出或者从墨盒中传导而以熔融形式提供包含环状双酰胺的热熔油墨，然后喷到衬底上。
本发明的这些及相关方面将在本文中更详细地公开。
具体实施例方式
本发明提供了用作油墨组分的化合物和组合物，以及该化合物、组合物和油墨的制备方法和使用该化合物、组合物和油墨的印刷方法。本发明认为可以使用环状双酰胺来配制用于相变化印刷的油墨。环状双酰胺可以由环状双胺和非环状一元羧酸制备。反过来，环状双酰胺也可以由环状二酸和非环状的一元胺制备。通过添加一些附加的双官能团反应物，例如二酸或二胺可以提高产品的性能。双酰胺的掺合物可以提供比任一单组分的双酰胺更好的性能，其中掺合物包括至少一种环状双酰胺。使双酰胺采取熔融形态，与成像材料组合，并且任选与其它材料组合，然后施加到衬底上，从而提供印刷衬底。
A.环状双酰胺一方面，本发明提供了热熔油墨组合物以及用于配制热熔油墨的组合物，其中所述组合物包含化学式(I)的环状双酰胺 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而该环分别是环戊基环或环己基环，并且G是含酰胺的基团，优选选自-NH-C(O)-R、-C(O)-NH-R和-C(O)-NR2，其中R是C1-C75的烷基。除了环状双酰胺外，本发明的热熔油墨还包括成像组分。相变化印刷需要加热固体油墨直至达到熔融形态，然后将熔融的油墨施加到衬底上，油墨在衬底上冷却并且恢复为固态。因此，被加热的油墨组合物优选不含任何挥发性材料，例如水或者沸点低于熔融油墨在被施加到衬底上之前所处的温度的其它材料。因此，所述组合物优选是非挥发性的，因此当组合物处于熔融状态时，很少或者没有组合物蒸发。非挥发性组合物是非水的。
在一个实施方式中，m是零，从而双酰胺包括环戊基环并且具有化学式(II)
在另一个实施方式中，m是1，从而双酰胺包括环己基环并且具有化学式(III) 在化学式(I)的化合物中，基团-(CH2)n-G表示为切开环戊基环或环己基环的键。这种表示是指基团-(CH2)n-G可以连接到环的不是已经直接与-(CH2)n-G基团连接的任何碳上。因此，在一个实施方式中，双酰胺是1，2-二取代的环戊烷，而在另一个单独的实施方式中，双酰胺是1，3-二取代的环戊烷，分别如下面的结构(IIa)和(IIb)所示。
同样，环己基环可以具有与环的不是已经直接与-(CH2)n-G基团连接的任何碳连接的基团-(CH2)n-G。因此，在一个实施方式中，双酰胺是如结构式(IIIa)所示的1，2-二取代环己基双酰胺，并且在另一个实施方式中，双酰胺是如结构式(IIIb)所示的1，3-二取代环己基双酰胺，而在另一个单独的实施方式中双酰胺是如结构式(IIIc)所示的1，4-二取代环己基双酰胺。
在结构式(I)、(II)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中，n是0或者选自1至10的整数，包括边界。本发明提供了单独的实施方式，其中，对于这八个结构中的每一个结构，每个具体结构中两个n都是0。在另一个单独的实施方式中，本发明提供了对于这八个结构中的每一个结构，结构中的一个-(CH2)n-G基团中的n是0，而结构中的另一个-(CH2)n-G基团中的n选自1至10。举例来说，本发明提供了如下实施方式，其中这八个结构中的每一个结构，结构中的一个-(CH2)n-G基团中的n是0，而结构中的另一个-(CH2)n-G基团中的n是1。
对于结构式(I)、(II)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的每一个结构，不论n在每种情况中是0或者1-10，G表示的基团包含酰胺官能团。含酰胺基团的实例包括-NH-C(O)-R、-C(O)-NH-R和-C(O)-NR2，其中R在每种情况中独立地是C1-C75的烷基。在一个实施方式中，G在每种情况中都是-NH-C(O)-R。在一个实施方式中，G在至少一种情况中是-NH-C(O)-R。在一个实施方式中，G在每种情况中都是-C(O)-NH-R。在一个实施方式中，G在至少一种情况中是-C(O)-NH-R。在一个实施方式中，G在每种情况中都是-C(O)-NR2。在一个实施方式中，G在至少一种情况中是-C(O)-NR2。
术语“C1-C75的烷基”指具有至少1个至约75个碳原子的烷基。此处使用的“烷基”指饱和或不饱和的、直链或支链的烃链。独立地，在各种实施方式中，烷基没有分支(即是直链或线性烷基)、具有一个分支、两个分支，或者两个以上的分支。
本发明提供了可以使用下面的各个标准来表示烷基的特征，其中这些标准中的每个都适用于结构(I)、(II)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的任一结构R是C1-C30；R是C1-C25；R是C1-C20；R是C1-C15；R是C1-C10；R是C2-C35；R是C2-C30；R是C2-C25；；R是C2-C20；R是C2-C15；R是C2-C10；R是C5-C35；R是C5-C30；R是C5-C25；R是C5-C20；R是C5-C15；R是C5-C10；R是C8-C35；R是C8-C30；R是C8-C25；R是C8-C20；R是C8-C15；R是C8-C10；R是C10-C35；R是C10-C30；R是C10-C25；R是C10-C20；R是C10-C15；R是C15-C35；R是C15-C30；R是C15-C25；R是C15-C20。对于这些数值范围中的每一个，在一个实施方式中烷基是直链的。对于这些数值范围中的每一个，在一个实施方式中烷基具有一个分支点。对于这些数值范围中的每一个，在一个实施方式中R在每种情况中具有相同的结构。对于这些数值范围中的每一个，在一个实施方式中R在每种情况中是不同的结构。
可以向环的同一侧或者相反侧连接两个-(CH2)n-G基团。换句话说，它们可以是相对“顺式”构型，或者“反式”构型。在一个实施方式中，本发明组合物中存在的双酰胺化合物是异构体混合物，即顺式和反式异构体的混合物。在另一个实施方式中，双酰胺化合物不是异构体的混合物，即顺式不与反式混合，反之亦然。在一个实施方式中，环状双酰胺具有顺式构型并且不与反式构型混合。在另一个实施方式中环状双酰胺具有反式构型并且不与顺式构型混合。
B.环状双酰胺性质为了在热熔油墨中应用，本发明包含环状双酰胺的组合物典型地在室温下应是固态，并且熔点低于用来将热熔油墨施加到衬底上的印刷设备的操作温度。为了不发粘并且容易处理不变形，环状双酰胺优选具有约50℃以上的软化点。当环状双酰胺(或者为包含一种或多种环状双酰胺的组合物)的软化点低于约50℃时，化合物或组合物在暴露于高温，储存或运输期间可能经历的温度下时可能会熔化和/或变粘。在本发明各个实施方式中，环状双酰胺和/或包含环状双酰胺的组合物的熔点为50-175℃，或60-175℃，或70-175℃，或80-175℃，或90-175℃，或100-175℃，或50-150℃，或60-150℃，或70-150℃，或80-150℃，或90-150℃，或100-150℃，或50-130℃，或60-130℃，或70-130℃，或80-130℃，或90-130℃，或100-130C。熔点例如可以通过从Mettler-Toledo International，Inc.(CH-8606 Greifensee，Switzerland；http//www.mt.com)商购的作为FP83HT型滴点池的滴点装置来测量。通过改变环状双酰胺中的R基团可以部分改变环状双酰胺的熔点。通过添加少量双官能团反应物也可以降低组合物的熔点，如下所述。
环状双酰胺和包含环状双酰胺的组合物优选在130℃以纯态测量的熔体粘度低于约500厘泊(cP或cPs)。通常，可商购的大多数热熔喷墨在130℃测量的粘度小于约100cPs，并且许多该热熔喷墨的粘度小于约50cPs。因此，对于环状双酰胺和包含环状双酰胺的组合物，通常优选较低的熔体粘度。在本发明各个实施方式中，环状双酰胺和包含环状双酰胺的组合物的熔体粘度在130℃测量时小于约500cPs，或者小于约400cPs，或者小于约300cPs，或者小于约200cPs，或者小于约100cPs，或者小于约90cPs，或者小于约80cPs，或者小于约70cPs，或者小于约60cPs，或者小于约50cPs，或者小于约40cPs，或者小于约30cPs，或者小于约20cPs。熔体粘度通过使用得自Brookfield Engineering Laboratories(Middleboro，MA；http//www.brookfieldengineering.com)的RVTD型数字粘度计方便地测量。当环状双酰胺(或者包含环状双酰胺的组合物)的熔体粘度远高于75cPs时，为了使油墨粘度在约50cPs以下，添加了环状双酰胺的油墨通常需要包含非常低粘度的组分，例如聚醚。通过改变环状双酰胺中的R基团，可以部分改变环状双酰胺的熔体粘度。
为了将双酰胺成功地加入热熔油墨中，环状双酰胺的“触感”和“硬度”是重要的参数。环状双酰胺优选是“硬的”并且是“脆的”，这样能够抵抗例如由于硬度计引起的变形并且抵抗挠曲应力下的变形。另外，环状双酰胺优选具有蜡样触感，即具有低的摩擦系数。这些性质很容易从经验上判断，但是可以使用仪器来测量两种或多种环状双酰胺之间在性质上的细微区别。
环状双酰胺优选具有从半透明至透明的外观。另外，该性质容易从经验上判断，但是可以使用仪器来测量两种或多种环状双酰胺之间在外观上的细微区别。一方面，环状双酰胺是无色透明的。但是，黑色热熔油墨，尤其是热转移带油墨可以商购，所以有色环状双酰胺例如琥珀色或暗色双酰胺也是有用的。
相变化油墨在室温或者甚至在略高的温度，印刷材料通过货车或铁路货运在热天气中运输时可能经历的温度下，优选是非粘性的。因此，环状双酰胺和/或包含环状双酰胺的组合物在相同条件下优选是非粘性的。非粘性的环状双酰胺可以根据本发明公开的方法来制备。
C.油墨组合物和性质本发明的另一个方面是包含成像组分和上述环状双酰胺的热熔油墨组合物。成像组分是可以通过任何方法可检测或观察到的材料。着色剂是优选的成像组分，其中着色剂可以通过人眼，或者通过光学特性读出(OCR)装置视觉地检测到。染料和颜料是合适的着色剂，其中适于在本发明的热熔油墨中使用的具体染料和颜料的列表在美国专利第5,286,288和5,122,187号中给出，其中这两篇专利的内容全部引入本文作参考。可选地，成像组分可以是可被合适的读出器扫描出来的磁性材料，或者是在暴露于特定波长的光线下可被检测到的荧光材料。
双酰胺通常占热熔油墨组合物的约0.5至约97重量％，并且优选占油墨组合物的约80-97重量％。成像组分通常占热熔油墨组合物的约0.1-3重量％，优选约0.3-2重量％。在不同情况中，化学式(I)的环状双酰胺占组合物总重量的至少10重量％，或者至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％，或者至少50重量％，或者至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％。
环状双酰胺可以占油墨中非着色剂组分的全部或部分。当环状双酰胺仅是油墨非着色剂组分的一部分时，根据最终油墨所需的特定特征和印刷衬底来选择其它组分。举例来说，当热熔油墨用于连续喷墨印刷时，油墨可以包含电解质。当包含电解质时，热熔油墨可能被诱导带有电荷，通过调节荷电的热熔油墨微粒必须通过的静电场可以使荷电的热熔油墨滴导向印刷的衬底，或者导向回收槽。适用于本发明热熔油墨组合物的电解质是无机盐如美国专利第5,286,288号中公开。当所述电解质是无机盐时，在热熔油墨组合物中优选存在溶解并解离电解质的化合物同样如在上述′288专利中公开。
可以在本发明热熔油墨组合物中存在的其它组分包括一种或多种烃、酯，或者酰胺蜡、缓蚀剂、抗微生物剂、增塑剂、增粘剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、流变学调节剂和UV稳定剂。如前所述，相变化油墨中优选不存在挥发性溶剂，例如沸点低于150℃的溶剂。
一方面，本发明提供了包含单酰胺和本文所述的环状双酰胺的组合物。单酰胺和环状双酰胺的组合可以提供熔体粘度低于只有环状双酰胺情况的组合物(即在组合物熔化的特定温度下具有更低的粘度)。通常优选较低的粘度是因为在组合物中可以允许更大载量的环状双酰胺。另外，在某些情况中，较低的粘度便于从印刷头中注射组合物。
单酰胺的实例包括但不局限于化学式R1-CO-NH-R2的化合物，其中每个R1和R2均是具有约10-30个碳的烃。举例来说，下述的羧酸可以与胺反应，形成单酰胺。单酰胺的实例包括硬脂基硬脂酰胺、十八酰胺、二十二烷基二十二酰胺(behenyl benenamide)和WitcoChemical Company以商标KEMAMIDE制造的产品。可选地，单酰胺可以是如美国专利第5,902,84号中描述的羟基官能化的单酰胺。典型地，双酰胺与单酰胺的重量比在10∶1至1∶10的范围内，其中本领域技术人员基于熔点和熔体粘度以及其它相关因素根据所需目的可以容易地确定最佳值。
相变化油墨在室温或者甚至在略高的温度，在印刷材料通过货车或铁路货运在热天气中运输时可能经历的温度下，优选是非粘性的。当本发明的油墨用于使用传统印刷设备的喷墨印刷时，油墨典型的熔点为约40℃至约150℃，优选约60℃至约140℃，并且更优选约80℃至约130℃。油墨的熔点可以通过例如从Mettler-Toledo International，Inc.(CH-8606 Greifensee，Switzerland；http//www.mt.com)商购的以FP83HT型滴点池的滴点装置来测量。
D.环状双酰胺的制备通过与反应物一起反应来制备环状双酰胺。由于环状双酰胺包含两个酰胺基团，因此形成双酰胺的简便方法是使胺与羧酸反应。例如，当每种情况中G是-NH-C(O)-R时，环状双酰胺可以通过结构(IV)的环状二胺与结构为R-COOH的羧酸反应来制备。

可选地，当每种情况中G是-C(O)-NH-R或-C(O)-NR2时，环状双酰胺可以通过结构(V)的环状二酸与结构为R-NH2或R-NH-R的一元胺反应来制备。
化学式为R-COOH的一元羧酸(本文也称作R1-COOH)包含1至约75个碳。在一个实施方式中，R是饱和的，即不含任何双键或三键。如前所述，R(或R1)在各个实施方式中为C1-C30；C1-C25；C1-C20；C1-C15；C1-C10；C2-C35；C2-C30；C2-C25；C2-C20；C2-C15；C2-C10；C5-C35；C5-C30；C5-C25；C5-C20；C5-C15；C5-C10；C8-C35；C8-C30；C8-C25；C8-C20；C8-C15；C8-C10；C10-C35；C10-C30；C10-C25；C10-C20；C10-C15；C15-C35；C15-C30；C15-C25；C15-C20。
化学式为R-COOH(和R1-COOH)的示例性一元羧酸包括但不局限于硬脂酸(C18)、1-二十烷酸(C20)、1-二十二烷酸(C22，也称作山萮酸)、三十二烷酸(C32)、三十四烷酸(C34)、三十五烷酸(C35)、四十烷酸(C40)、四十四烷酸(C44)、五十四烷酸(C54)、六十四烷酸(C64)、七十二烷酸(C72)等。这些一元羧酸可以从包括Aldrich Chemical(Milwaukee，Wl；www.sigma-aldrich.com)的许多商业供应商处获得。
另一种合适的一元羧酸是Baker-Petrolite(Sugar Land，Texas；www.bakerhughes.com/bapt/；division of Baker Hughes；www.bakerhughes.com)作为UNICIDTM酸销售的氧化聚乙烯材料(具体地说是羟基终端的)。UNICIDTM酸是完全饱和的直链羧酸，平均碳链长度从C24至C50。UNICIDTM酸的酸值从60至115不等。
再另一种合适的一元羧酸是通过氧化高分子量格尔伯特醇(Guerbet alcohols)制备的α-支链羧酸。这种产品可以从JarchemIndustries Inc.(Newark，New Jersey；www.jarchem.com)以其JARICTM酸获得。JARICTMI-36酸是适用于本发明的一元羧酸。
少量所谓的辅助酸(co-acid)，即不满足R-COOH标准的一元羧酸可以用来制备环状双酰胺。例如，助酸可以具有芳香环。在助酸的上下文中，“少量”意指用来制备环状双酰胺的一元羧酸当量中由辅助酸贡献的量为50％以下，并且优选30％以下、20％以下、10％以下、5％以下，并且基本上不使用辅助酸。因此，一元羧酸R-COOH优选提供了在环状双酰胺制备中使用的一元羧酸反应物的大部分，并且基于反应物中由含羧酸分子而存在的羧酸当量，优选贡献了至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，或者贡献了基本上所有的一元羧酸反应物。
下面是化学式(IV)中m是1的示例性二胺1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-2-甲氨基环己烷、1-氨基-3-甲氨基环己烷、1-氨基-4-甲氨基环己烷、1-氨基-2-乙氨基环己烷、1-氨基-3-乙氨基环己烷、1-氨基-4-乙氨基环己烷。
举例来说，二胺可以是结构如下的1，2-二氨基环己烷(DACH) 其中，该材料可以从例如Aldrich，Milwaukee，Wl，USA处商购获得。在本发明的一个方面中，通过DACH与一元羧酸反应，提供酸值为1至20且胺值为1至20，分别优选为1-10和1-10的组合物来制备含双酰胺的组合物。该组合物优选具有熔点为100-150℃并且熔体粘度在140℃下为5-25cPs。
下面是化学式(IV)中m是0的示例性二胺1，2-二氨基环戊烷、1，3-二氨基环戊烷、1-氨基-2-甲氨基环戊烷、1-氨基-3-甲氨基环戊烷、1-氨基-2-乙氨基环戊烷、1-氨基-3-乙氨基环戊烷。
举例来说，二胺可以是结构如下的1-氨基-2-甲氨基环戊烷 其中，该材料也称作AMCPA(氨甲基环戊胺)并且可以从例如DuPont De Nemours，Wilmington，DE，USA处获得。在本发明一个方面中，通过AMCPA与一元羧酸反应，提供酸值为1至20且胺值为1至20，分别优选为1-10和1-10的组合物来制备含双酰胺的组合物。该组合物优选具有熔点为100-150℃并且熔体粘度在140℃为5-25cPs。在不同的方面中，一元羧酸是C1-C100酸，或者C5-C50酸，或者C10-C30酸，或者C10-C26酸，或者C12-C24酸。因此，本发明提供了由AMCPA和在不同方面中的这些一元羧酸制备的双酰胺。
下面是化学式(V)中m是1的示例性二酸1，2-二羧基环己烷、1，3-二羧基环己烷、1，4-二羧基环己烷、1-羧基-2-甲基羧基环己烷、1-羧基-3-甲基羧基环己烷、1-羧基-4-甲基羧基环己烷、1-羧基-2-乙基羧基环己烷、1-羧基-3-乙基羧基环己烷、1-羧基-4-乙基羧基环己烷。
举例来说，二酸可以是1，4-环己烷二羧酸并且具有化学式 1，4-环己烷二羧酸或者是顺式 或者是反式 异构体形式。在本发明聚酰胺的制备中可以使用任一种异构体，或者这些异构体的任何混合物。例如Eastman(Kingsport，TN；www.eastman.com)销售EASTMAN 1，4-CHDA-HPTM高纯1，4-环己烷二羧酸，该产品是熔点为165℃并且顺式异构体含量为80重量％(基于顺式和反式二酸的总重量)的白色粉末，其可以用来为本发明提供1，4-环己烷二羧酸。1，4-环己烷二羧酸也可以从Aldrich(Milwaukee，Wl)以不同的等级和纯度获得。与从反式1，4-环己烷二羧酸立体异构体形成的聚合物相比，1，4-环己烷二羧酸的顺式立体异构体通常提供更坚硬的本发明的聚合物。
下面是化学式(V)中m是0的示例性二酸1，2-二羧基环戊烷、1，3-二羧基环戊烷、1-羧基-2-甲基羧基环戊烷、1-羧基-3-甲基羧基环戊烷、1-羧基-2-乙基羧基环戊烷、1-羧基-3-乙基羧基环戊烷。
可以使用酸/二酸和胺/二胺的反应等价物来制备环状双酰胺。例如，二酯可以替代一些或者全部的二酸，其中“二酯”指二酸与含羟基的分子的酯化产物。但是，为了可以从随后二胺与二酯反应的反应容器中容易地除去含羟基的分子，这些二酯优选由相对挥发性的含羟基的分子制备。可以使用低级烷基二酯(例如本文定义的二酸与C1-4单羟基醇(例如甲醇、乙醇、丙酸和丁醇)的酯化或二酯化产物)在形成环状双酰胺的反应中代替一些或者全部的二酸。二酸的酰基卤同样可以用来代替一些或者全部的二酸，但是这种材料与二酸自身相比通常是更昂贵的并且难以处理，因此二酸是优选的。在反应中使用这些反应等价物时，因为这些等价物会向反应容器中引入不需要的反应性基团，因此其存在是不优选的。
如本文所述，一方面羧酸与胺反应来制备环状双酰胺。这些原料优选以化学计量比在反应条件下反应，以使所得反应产物的酸值低于25，优选低于20，优选低于15，更优选低于10，或者低于5并且再更优选低于1，而胺值同样优选低于25，优选低于20，优选低于15，优选低于10，更优选低于5，并且再更优选低于1。在一个方面中，制备出酸值在0.1至10之间并且胺值在0.1至10之间的包含环状双酰胺的组合物。在另一个方面中，制备出酸值在1至25之间并且胺值在1至25之间的包含环状双酰胺的组合物。通过定期取出样品并且测量样品的酸值来监控反应的进行。测量酸值的技术在本领域是公知的。参阅，例如ASTM D-465(1982)。典型地，在约200-220℃下4-8小时的反应时间可以提供能满足规定酸值和胺值的环状双酰胺。
为了制备环状双酰胺，酸和胺在酰胺化条件下一起反应。此处使用的“一起反应”意指结合反应物以形成反应混合物。酰胺化条件指在高温下保持所述混合物以形成双酰胺。任何级别的反应物结合都是适当的，并且加热速率不是特别重要。最终加热温度适当地为约150℃至约250℃。在低于约150℃的温度，产物形成的速率不理想地较慢，而高于约250℃的温度会引起一些反应物和/或产物分解，产生黑色产物。
加热时，随着酰胺化反应发生，会产生水蒸气。优选地，在一形成水蒸气时就冷凝该水蒸气并且从反应混合物中除去，从而驱动反应完成。为了便于除去水蒸气，可以使惰性气体如氮气的温和气流通过反应烧瓶。可选地，通过施加约20-200毫托(mtorr)的中等真空，或者通过使用Dean Stark trap的惰性处理溶剂共蒸馏(例如二甲苯共蒸馏)来除去水蒸气。
可以使用催化剂来加速酰胺化反应，其中适当的催化剂在本领域是公知的，其包括硫酸、磷酸和其它无机酸、金属氢氧化物和醇盐如氧化锡和异丙氧基钛、以及二价金属盐例如锡或锌盐。当存在催化剂时，应当少量使用，例如低于反应混合物总重量的约5重量％，优选低于反应混合物总重量的约2重量％并且更优选低于约1重量％。过量的催化剂增加了环状双酰胺的制备成本，并且其残留可能对放置热熔油墨的环境，例如印刷头有害。
因此，本发明提供了通过包括各种反应物一起反应以提供反应混合物的步骤的过程而制备的组合物，其中所述反应物包括一元羧酸或其反应等价物和环状二胺或其反应等价物。优选选择反应物的相对用量和反应持续时间，从而提供酸值和胺值低于25的所得组合物。为了用于印刷，组合物应该与如上所述的成像组分混合。
为了制备根据本发明的环状双酰胺，控制反应物的化学计量比是重要的。在下面关于反应物化学计量比的讨论中，将使用术语“当量”和“当量百分数”，并且它们是具有在本领域中使用的标准含义。但是，为了更加清晰，注意当量是指一摩尔分子中存在的反应性基团的数量，如一摩尔二元羧酸具有二当量的羧酸，而一摩尔二胺具有二当量的胺。此外，强调“二酸”具有仅两个反应性基团(两个都是羧酸)，一元羧酸具有仅一个反应性基团(一个羧基)；“二胺”具有两个反应性基团(两个都是伯胺基团)，并且一元胺只具有一个反应性基团(氨基，可以是伯的或仲的)；并且优选这些化合物，但不是必需的是反应混合物中存在的唯一反应性材料。
根据本发明，优选羧酸的当量(来自酸或二酸)基本上与胺(来自胺或二胺)的当量相等。在这些条件下，基本上所有的羧酸基团将与基本上所有的胺基团反应，从而最终产品包含非常少的未反应的羧酸或者胺基团。换句话说，本发明包含多种化合物的组合物的酸值和胺值各自均优选低于约25，更优选低于约15，并且更优选低于约10，并且再更优选低于约5。
优选的环状双酰胺至少是部分透明的，因此不会干扰、沾染或者掩饰油墨中着色剂或其它成像组分的外观。此外，优选环状双酰胺是硬的、非油性的并且是非粘性的。
E.包括环状双酰胺的掺合物及其制备在本发明的一个方面中，环状双酰胺与第二双酰胺混合，其中所述第二双酰胺可以是或者可以不是结构(I)的环状双酰胺。这些组合物在本文中将被称作掺合物(blend)。
为了制备这种掺合物，可以单独制备双酰胺组分，然后混合到一起。不由结构(I)定义的第二双酰胺可以通过与本文所述制备结构(I)的环状双酰胺的方法类似的方法来制备。基本上，混合合适的酸和胺反应物并且加热，直至发生所需的缩合反应，在本情况中为酰胺化反应，从而形成双酰胺组分。为了制备掺合物，在混合下加热双酰胺组分至熔融状态，此时可以搅拌，从而形成均匀的混合物。在冷却时，均匀的混合物形成本发明的掺合物。形成掺合物的这种方法是本发明的另一个方面。
可选地，可以制备双酰胺组分并且形成熔融状态。向可以是化学式(I)的环状双酰胺或者是掺合物的第二双酰胺的熔融的双酰胺中，加入形成掺合物的另一种双酰胺组分所需的反应物。在“另一种双酰胺组分”形成后，冷却混合物以形成本发明的掺合物。形成掺合物的这种方法是本发明的另一个方面。
作为另一种可选方案，可以向反应容器中加入所有的反应物，然后将反应物升温至足以引发酰胺化反应的高温下。冷却时形成本发明的掺合物。形成掺合物的这种方法是本发明的另一个方面。
在本发明的一个方面中，在掺合物中存在两种不同的如本文中定义的环状双酰胺，即两种不同的结构式(I)的双酰胺。例如，在掺合物中可以存在结构式(II)的环状双酰胺和结构式(III)的双酰胺。又例如，掺合物中可以存在两种不同的结构式(II)的环状双酰胺。再例如，掺合物中可以存在两种不同的结构式(III)的环状双酰胺。这三个例子的每个都是本发明单独的一方面。
对于这三个方面的每个方面来说，在本发明的一个实施方式中，每种情况中的G都是-NH-C(O)-R。通过使用两种不同的二胺可以方便地获得满足这种标准的掺合物的制备。在本发明的一个方面中，使用两种不同的二胺来制备掺合物，其中至少一种二胺如结构式(IV)所述。例如，两种二胺都可以如结构式(IV)所述。但是，在另一个实施方式中，二胺中的一种是结构式(IV)所述的环状二胺并且另一种二胺可以是或者可以不是环状的，但是不是如结构式(IV)所示。不由结构式(IV)表示的二胺可以称作辅助二胺。
示例性辅助二胺包括下面的胺，其中本发明的各个方面提供了使用每种所列的示例性辅助二胺来制备本发明的掺合物短链二胺，即其中两个氨基与包含不超过6个碳原子的脂肪族、环脂肪族，或者芳香部分连接的二胺，并且“脂肪族”指具有不含芳香环系统结构的分子部分，“环脂肪族”指具有环结构的脂肪族分子部分，并且“芳香族”指包含芳香环结构的分子部分如但不限于苯基或萘基；支链脂肪族二胺，即其中两个氨基由包含至少一个仲碳或叔碳的饱和非环状烃基基团隔开的二胺；乙二胺(EDA)；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丁烷；1，4-二氨基丁烷；1，2-二氨基-2-甲基丙烷；1，3-二氨基戊烷；1，5-二氨基戊烷；2，2二甲基-1，3-丙二胺；1，6-己二胺(也称作六亚甲基二胺，HMDA)；2，2，4-三甲基己二胺；3-乙基-2-丙基-1，5戊二胺；2-甲基-1，5戊二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；2，5-二甲基-2，5-己二胺；1，9-二氨基壬烷；1，10-二氨基癸烷；1，12-二氨基十二烷；二氨基菲(所有异构体，包括9，10)；哌嗪；2-甲基哌嗪；2，7-二氨基芴；苯二胺(1，2；1，3和/或1，4异构体)；4-4′-二氨基二苯甲烷；金刚烷二胺；异佛尔酮二胺(a.k.a.3-甲基-3-氨乙基-5-二甲基-1-氨基环己烷)；间二甲苯二胺；甲苯二胺；苯二甲胺；2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺；薄荷烷二胺(即1，8-二氨基-对-薄荷烷)；2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺；聚醚二胺；二聚物二胺；二氨基萘(任何异构体，包括1，5、1，8和2，3在内)；4-氨基2，2，6，6-四甲基哌啶；以及通式H2N-Ra-NH2的二胺，其中Ra是C2-6烃双自由基。
如前所述，二胺可以是聚醚二胺，本文中也称作PAO(聚亚烷基氧)二胺。聚醚二胺可以从Tomah Products，Inc.，Milton，Wl和Huntsman Chemical公司获得。适当的聚醚二胺是通式为H2N-C(CH3)HCH2O-(CH2C(R)HO)n-CH2C(CH3)H-NH2的聚(亚丙基氧)二胺，例如JEFFAMINE230二胺(n是1-2，并且R是CH3)、JEFFAMINED-400二胺(n是4-5并且R是CH3)、JEFFAMINED-2000二胺(n约为32并且R是CH3)、以及XTJ-502二胺(以前的JEFFAMINEED-2003二胺，n约为41并且R是H)，其中每种聚醚二胺均从Huntsman Corporation(San Lake City，UT，USA，@huntsman.com)商购获得。另一种合适的二胺是聚(亚(乙基氧)-共-亚丙基氧)二胺，例如HUNTSMAN XTJ-500。另一种合适的二胺是DPA-DEG，CAS 登记号为271-79-0并且化学结构为H2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2。再另一种合适的二胺是XTJ-504(以前的JEFFAMINEEDR-148)，也称作三乙二醇二胺，CAS登记号为929-59-9并且化学结构为H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2。在一个实施方式中，聚醚二胺具有结构NH2CH(CH3)CH2O-(CH2CHR′O)x-CH2CH(CH3)NH2，其中R和R′是甲基或H。Huntsman还销售三乙二醇二胺，命名为XTJ-504二胺(以前的JEFFAMINEEDR-148二胺)，结构为H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2，其可以用作聚醚二胺。其它购自Huntsman的合适聚醚二胺是结构为H2N-C(CH3)CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2C(CH3)H-NH2的XTJ-511以及结构为H2N-C(CH2CH3)H-CH2-(O-C(CH2CH3)H-CH2)a-OCH2C(CH2CH3)-NH2的XTJ-523，其中a为约26。
前述的二胺都是下面进一步讨论的化学式为H2N-R2-NH2的二胺的实例。
二胺方便地用来制备化学式(1)中G是-NH-C(O)-R的环状双酰胺。但是，在制备化学式(1)中G为-C(O)-NH-R或-C(O)-NR2的环状双酰胺中，方便地使用化学式(V)的二酸作为原料。如上所述，在本发明的一个方面中，在本发明的掺合物中可以存在两种不同的如本文中定义的环状双酰胺，即两种不同的结构式(I)的双酰胺。例如，在掺合物中可以存在结构式(II)的环状双酰胺和结构式(III)的双酰胺。又例如，掺合物中可以存在两种不同的结构式(II)的环状双酰胺。再例如，掺合物中可以存在两种不同的结构式(III)的环状双酰胺。这三个例子中的每个都是本发明单独的一方面。
对于这三个方面中的每个方面来说，在本发明的一个实施方式中，每种情况中的G都是-C(O)-NH-R或-C(O)-NR2。单独地说，对于这三个方面中每个方面来说，在本发明的一个实施方式中，每种情况中的G都是-C(O)-NH-R。单独地说，对于这三个方面中每个方面来说，在本发明的一个实施方式中，每种情况中的G都是-C(O)-NR2。通过使用两种不同的二酸可以方便地实现满足这种标准的掺合物的制备。在本发明的一个方面中，使用两种不同的二酸来制备掺合物，其中至少一种二酸如结构式(V)所述。例如，两种二酸都可以如结构式(V)所述。但是，在另一个实施方式中，二酸中的一种是如结构式(V)所述的环状二酸并且另一种二酸可以是或者可以不是环状的，但是不是如结构式(V)所示。不由结构式(V)表示的二酸可以称作辅助二酸。
示例性的辅助二酸包括下面的酸，其中本发明的各个方面提供了使用每种所列的示例性辅助二酸来制备本发明的掺合物在两个羧酸基团之间具有直链C4-12烃基的辅助二酸；在两个羧酸基团之间具有直链C6-8烃基的辅助二酸；1，6-己二酸(己二酸)、1，7-庚二酸(庚二酸)、1，8-辛二酸(辛二酸)、1，9-壬二酸(壬二酸)、1，10-癸二酸(癸二酸)、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸(1，10-癸烷二羧酸)、1，13-十三烷二酸(十三烷二酸)以及1，14-十四烷二酸(1，12-十二烷二羧酸)。
本发明中使用的另一个示例性辅助二酸是丙烯酸或甲基丙烯酸(或者其酯，随后进行水解步骤以形成酸)和不饱和脂肪酸的反应产物。例如，通过丙烯酸与C18不饱和脂肪酸(例如油酸)反应可以形成这种C21二酸，其中假定在反应物之间发生单烯反应(ene-reaction)。示例性的C21二酸可以从Westvaco Corporation，Chemical Division，Charleston Heights，South Carolina作为其产品号1550来商购获得。
芳香二酸可以用作辅助二酸。此处使用的“芳香二酸”指具有两个羧酸基团(-COOH)或者其反应等价物(例如酰氯(-COCl)或酯(-COOR))以及至少一个芳香环(“Ar”)的分子。苯二甲酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸都是示例性的芳香辅助二酸。芳香辅助二酸可以包含与芳香环连接的脂肪碳，例如HOOC-CH2-Ar-CH2-COOH等。芳香辅助二酸可以包含两个芳环，其可以通过一个或多个碳键连接在一起(例如羧酸取代的联苯)或者可以稠合(例如羧酸取代的萘)。
前述的二酸都是后面讨论的化学式为HOOC-R4-COOH的二酸的实例。
在本发明的一个方面中，掺合物具有任何一种双酰胺组分都没有的有利性质。例如，与单独的环状双酰胺相比，可以在双酰胺掺合物中观察到透明度、熔体粘度和熔点的改进。因此，在本发明的一个方面中，在相同的测试条件下，掺合物比两种双酰胺组分中任一种的纯态都更加透明，即具有更大的透明度。在该方面的一个实施方式中，掺合物的熔点在上述对于本发明环状双酰胺提出的范围内，例如在各个实施方式中，掺合物的熔点为50-175℃，优选80-150℃，并且更优选100-130℃。另外，在130℃测量时掺合物优选具有30cPs以下的粘度。
F.其它双官能团反应物在本发明的一个方面中，二胺和一元酸是在用来制备本文所述的环状双酰胺或掺合物的反应混合物中存在的唯一反应物。在另一个方面中，二酸和单胺是在用来制备本文所述的环状双酰胺或掺合物的反应混合物中存在的唯一反应物。但是，在下面所述的本发明另一个方面中，可以使用包含多于这些特定反应物的反应混合物。
在本发明的一个方面中，在反应物中可以包括第二双官能团反应物。对于第二双官能团反应物是二酸的情况提供下面的说明。但是，本发明也提供了没有如此详细说明的补充情况，其中第二双官能团反应物是二胺。
在由二胺和一元酸制备双酰胺的一个方面中，可以向反应混合物中添加少量的二酸。所述二酸是上面称谓的“第二双官能团反应物”。二酸用来提高所得组合物的平均分子量，伴随着熔点理想地增加。但是，组合物平均分子量的增加还典型地具有提高组合物熔体粘度的作用，并且通常这是不理想的。因此，在二酸是反应物的情况中，二酸优选以少量存在，在低于反应物总重量的20％的量级上。通常当二酸占低于反应物总重量的18％，或者低于16％，或者低于14％，或者低于12％，或者低于10％，或者低于8％，或者低于6％，或者低于4％，或者低于2％时，可以实现二酸所能实现的理想作用，其中这些范围都是本发明的每个单独的实施方式。在本发明的一个方面中，根本不存在二酸。
同样，当由二酸和单胺制备双酰胺时，可以向反应混合物中添加少量的二胺。所添加双官能团反应物可以与打算形成双酰胺的双官能团反应物反应，引起组合物平均分子量的增加，典型地伴随着熔点和熔体粘度的增加。
因此，在二胺是反应物的情况中，二胺优选以少量存在，在低于反应物总重量的20％的量级上。通常当二胺占低于反应物总重量的18％，或者低于16％，或者低于14％，或者低于12％，或者低于10％，或者低于8％，或者低于6％，或者低于4％，或者低于2％时，可以实现二胺所实现的理想作用，其中这些范围都是本发明的每个单独的实施方式。在本发明的一个方面中，反应物中根本不存在二胺。代替以基于反应物总重量的重量百分数来描述二酸的存在，可以基于当量来描述二酸。通常，当二酸占反应混合物中存在的羧酸当量的20％以下的量级上时，可以实现二酸所能实现的理想作用，其中一元酸将典型地构成酸当量的80％或以上。通常当二酸占反应混合物中存在的羧酸当量的18％以下，或者16％以下，或者14％以下，或者12％以下，或者10％以下，或者8％以下，或者6％以下，或者4％以下，或者2％以下时，可以实现二酸所能实现的理想作用，其中这些范围都是本发明的每个单独的实施方式。
由第二双官能团反应物制备的本发明的这些组合物优选具有上述对于环状双酰胺及其掺合物提出的性质。例如，在本发明各个实施方式中，这些组合物的熔点为50-175℃，或60-175℃，或70-175℃，或80-175℃，或90-175℃，或100-175℃，或50-150℃，或60-150℃，或70-150℃，或80-150℃，或90-150℃，或100-150℃，或50-130℃，或60-130℃，或70-130℃，或80-130℃，或90-130℃，或100-130℃。独立地，这些组合物的特征在于其熔体粘度，其中在本发明各个实施方式中，组合物的熔体粘度在130℃测量为小于500cPs，或者小于400cPs，或者小于300cPs，或者小于200cPs，或者小于100cPs，或者小于90cPs，或者小于80cPs，或者小于70cPs，或者小于60cPs，或者小于50cPs，或者小于40cPs，或者小于30cPs，或者小于20cPs。这些组合物优选具有从半透明到透明的外观，并且在本发明的一个方面中，组合物是无色透明的。但是黑色热熔油墨可以商购获得，所以有色组合物，例如琥珀色或暗色组合物也是有用的。另外，组合物优选在室温或者甚至在印刷材料通过货车或铁路货运在热天气中运输时可能经历的略高温度下优选是非粘性的。
因此，本发明提供了一种通过包含结构式(IV)的二胺和化学式为R1-COOH的一元羧酸的反应物在酰胺化条件下反应的反应过程而制备的组合物，
其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而提供环戊基环或环己基环，并且R1是C1-C75的烷基。反应物可以进一步包含双官能团反应物，其选自(a)H2N-R2-NH2，其中R2选自(i)具有多个OR3基团的聚醚基团(其中R3是C2-C10的脂肪族烃基)以及(ii)C2-C36的烃基，以及(b)HOOC-R4-COOH，其中R4选自C2-C34的烃基，其中组合物在130℃具有小于100cPs的熔体粘度。在双官能团反应物的化学式为H2N-R2-NH2时，制备双酰胺的掺合物。在双官能团反应物的化学式为HOOC-R4-COOH时，制备包括环状双酰胺和少量的酰胺低聚物的组合物。
在各个任选的实施方式中，可以使用下面的任何一项标准来表征组合物，或者下面标准任何两项或多项共同来表征组合物结构式(IV)的二胺是1，2-二氨基环己烷；反应物包含HOOC-R4-COOH，其表示二聚酸；反应物包含H2N-R2-NH2，其中R2是具有多个OR3基团的聚醚基团，其中R3是C2-C3的脂肪烃基；化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物的分子量小于3,000克/摩尔；反应物包含H2N-R2-NH2，其中R2是C2-C36的烃基；反应物包含H2N-R2-NH2，并且H2N-R2-NH2代表结构式(IV)的第二环状二胺 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而提供环戊基环或环己基环，并且R1是C1-C75的烷基；反应物包含化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物，其中R2选自(i)具有多个OR3基团的聚醚基团(其中R3是C2-C10的脂肪族烃基)和(ii)C2-C36的烃基，以及化学式为HOOC-R4-COOH的双官能团反应物，其中R4是C2-C34的烃基；化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物代表结构式(IV)的第二环状二胺 其中任选地化学式为HOOC-R4-COOH的双官能团反应物表示二聚酸；双官能团反应物包含羧酸基团，并且来自双官能团反应物的羧酸基团占反应物中存在的羧酸总量的25当量％以下；双官能团反应物包含氨基，并且来自双官能团反应物的氨基基团占反应物中存在的氨基总量的25当量％以下；组合物比没有由双官能团反应物制备的相应组合物具有更大的透明度，即假定用另外当量的在反应混合物中的反应物上已经存在的相同官能团来代替第二双官能团反应物的当量，具有双官能团反应物的组合物比不使用双官能团反应物制备的相应组合物是更加透明的。
G.使用环状双酰胺或掺合物制备油墨前面已经说明了包含环状双酰胺的组合物，包括掺合物和分子量略微增加的组合物(使用多种双官能团反应物制备的)在内。可以使用这些材料来制备用来热熔印刷的油墨。
本发明的热熔油墨组合物通常简单地通过混合所需组分形成混合物，并且在搅拌下加热所述混合物形成作为热熔油墨组合物的熔融均相组合物来制备。在约90℃至约150℃范围内的温度对于在约15分钟至约1小时的搅拌后获得均相组合物通常是足够的。还可以熔化一种油墨组分，例如环状双酰胺，然后在搅拌下加入另一种组分。当热熔油墨组合物中包括颜料时，需要研磨各组分的混合物，从而实现颜料在油墨中的均匀分散。研磨可以使用球磨或流体磨(atritor)来适当地实现。
此处使用的术语“热熔油墨”和“相变化油墨”意指室温下是固态并且在使用热熔油墨的印刷机的工作温度下是液态的油墨。使用热熔油墨的典型印刷机将油墨加热至约110℃至约130℃。因此，本发明的热熔油墨在约75℃至约175℃的温度下具有约1厘泊(cP)至约50cP的粘度，更优选在约90℃至约150℃的温度下具有约2cP至约20cP的粘度，并且再更优选在约110℃至约130℃的温度下具有约5cP至约15cP的粘度。在优选的实施方式中，油墨组合物包括不含沸点低于150℃的溶剂的上述环状双酰胺。
H.使用包含环状双酰胺的油墨进行印刷可以使用本发明的热熔油墨在大量的衬底上印刷，所述衬底可以是多孔的或者非多孔的。示例性的衬底包括塑料、塑料层压制品、玻璃、金属、纸、木材等。油墨可以用于按需喷墨和连续喷墨打印机中，其中这些打印机可以从许多渠道商购获得。
因此，一方面本发明提供了包括使衬底与油墨接触的步骤的印刷方法，其中油墨包括上面定义的成像组分和环状双酰胺，本发明包括其各个方面及实施方式。接触步骤例如可以通过从墨盒中向衬底上喷墨来实现，其中适当的衬底是纸和聚酯。在一个方面中，油墨在130℃下测量的粘度低于150cP。
还可以在凹版印刷中使用相变化油墨。为了使用相变化油墨实现所述印刷，熔化如上所述的相变化油墨并且储存在墨盒中。然后，使典型地加热至高于或者大约与相变化油墨熔点相同的温度下的印刷板与熔融相变化油墨池接触。按照基本上与当前的将液体油墨转移至印刷板上相同的方法，用这种方法将熔融的相变化油墨转移至凹版印刷板上。
然后，为了将油墨以图像方式转移至衬底上，使上面具有熔融相变化油墨的印刷板与衬底接触。通常处于室温的衬底将立即诱导相变化油墨的冷却，从而使油墨固定到衬底上。
因此，本发明提供了一种印刷方法，其中通过从热墨带上熔出或者从墨盒中传导而以熔融形态提供包含环状双酰胺的热熔油墨，然后喷射到衬底上。使用本发明油墨以外的油墨的热熔印刷在该领域是公知的，并且可以使用那些印刷技术来实现使用本发明组合物的印刷。
本发明的环状双酰胺还可以用于快速成型化技术(rapidprototyping)。快速成型化技术是可以用来直接从CAD数据源制造物体对象的一类技术的统称。这种系统也以常用名称自由成形制造法(freeform fabrication)(FFF)、实体自由成形制造法(solid freeformfabrication)(SFF)和叠层制造法(layered manufacturing)而公知。快速成型化的常用方法包括立体平版印刷(stereolithography)、宽幅喷墨、选择性激光烧结、熔融沉积成型(fused deposition modeling)(FDM)、单喷口喷墨、立体印刷(3DP)和分层实体制造(laminated objectmanufacture)。这几种方法(例如喷墨方法、熔融沉积成型、3DP)通过在物质层上部产生层来实现。
例如，在FDM中，从线圈上拆开热塑丝并且将材料供应给挤出喷嘴。加热该喷嘴，以熔化塑料并且具有打开和关闭熔化的塑料流的机制。将喷嘴安装到可以在水平和垂直方向上移动的机械台上。随着喷嘴在所需几何形状的工作台上移动，其沉积熔融的热塑细珠，形成每一层。塑料在从喷嘴中喷出后立即硬化并且结合到下面的层上。整个系统包含在加工室中，加工室保持在刚处于塑料熔点下的温度下。本发明的环状双酰胺可以用于FDM。FDM装置可以从Stratasys(www.stratasys)of Minneapolis，Minnesota获得。
喷墨技术已经用于快速成型化中。一种喷墨快速成型化技术使用具有两个喷嘴的机器一个喷嘴提供热塑制造材料并且另一个喷嘴提供类似(was-like)的载体材料(在部件制造期间填充并且支持开口)。载体材料和制造材料的每种都以熔融状态保持在墨盒中，并且随着印刷头在X-Y方向中移动而分散成微小的墨滴。每种材料在其离开印刷头后快速硬化并且达到室温。在已经生产出目标后，载体材料或者被熔化或者被溶解。本发明的环状双酰胺可以用作制造材料或者载体材料。Burlington Massachusetts的Z Corporation(www.zcorp.com)销售几种用于喷墨和立体印刷快速成型化的装置和材料。
本发明的环状双酰胺容易形成低粘度熔融形态，这使其易于从印刷头或其它分配器中喷出，因此当其冷却至环境温度下时快速固化。本发明双酰胺的这些性质使其在快速成型化中是非常有用的。
提供下面的实施例用来举例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例实施例1将十四烷酸(肉豆蔻酸，60.0克，291毫克当量)和顺/反-1，2-二氨基环己烷(DACH，15.0克，263毫克当量，均购自Aldrich Chemical Co.)装入250毫升装有磁力搅拌棒、氮气吹洗和热电偶温度计的烧瓶中，并且逐渐加热至220℃并在该温度下保持约6小时，获得1，2-二环亚己基双肉豆蔻酸酰胺，其为在134.5℃下熔化的半透明、硬的、蜡状、脆性化合物，并且酸值为3.6、胺值为3.8、在140℃的熔体粘度为12.3cPs。
实施例2将十六烷酸(棕榈酸，66.1克，257毫克当量，Aldrich)和顺/反-2-氨基甲基-1-环戊胺(AMCPA，13.4克，225毫克当量，DuPont)装入250毫升装有磁力搅拌棒、氮气吹洗和热电偶温度计的烧瓶中，并且逐渐加热至220℃并在该温度下保持约8小时，获得环戊基双棕榈酸酰胺，其为在108.1℃下熔化的半透明、硬的、蜡状、脆性材料，并且酸值为13.0、胺值为18.4、在130℃的熔体粘度为21.3cPs。
实施例3按照实施例1和2的程序，使用装有十二烷酸(月桂酸，70.5克，352毫克当量，Aldrich)、EMPOL l008二聚酸(20.7克，72毫克当量，Cognis Cincinnati，OH，USA)和DACH(24.3克，426毫克当量，Aldrich)的反应器，获得双酰胺(主要产物)-酰胺低聚物(少量产物)的混合物，其透明、硬且脆，在127.9℃下熔化并且酸值为4.4、胺值为5.2以及在130℃的熔体粘度为47.1cPs。
实施例4按照实施例1和2的程序，使用装有月桂酸(38.0克，190毫克当量)、棕榈酸(56.9克，222毫克当量)、PRIPOL 1009二聚酸(10.7克，37毫克当量，Uniqema，New Castle，DE，USA)、DACH(15.3克，206毫克当量)和AMCPA(15.2克，252毫克当量，DuPont，Wilmington，DE，USA)的反应器，获得双酰胺(主要产物)-酰胺低聚物(少量产物)的混合物，其透明、硬且脆，在116.6℃下熔化并且酸值为20.6、胺值为13.3以及在130℃的熔体粘度为26.7cPs。
实施例5按照实施例1和2的程序，使用装有肉豆蔻酸(142.7克，403毫克当量)、PRIPOL 1009二聚酸(20.2克，70毫克当量)、DACH(23.0克，403毫克当量)和XTJ-504(22.4克，302毫克当量，HuntsmanChemicals，Houston，TX，USA)的反应器，获得双酰胺(主要产物)-酰胺低聚物(少量产物)的混合物，其为透明、略朦胧、硬且光滑、且脆，在113.3℃下熔化并且酸值为4.5、胺值为5.2以及在130℃的熔体粘度为16.5cPs。
实施例6向装备有热电偶、顶部搅拌器、氮气入口和出水口的冷凝器的1升4颈圆底烧瓶中装入285.06克(酸当量)肉豆蔻酸(Aldrich，95％纯度)、70.02克十一碳烯酸(Atofina Chemicals Inc.，97％纯度)、47.23克PRIPOL 1009二聚酸(Uniqema)以及1.1.6克25％的次磷酸作为催化剂和漂白剂。在氮气覆盖和搅拌下加热反应器中的内容物至100℃，此时在10分钟内添加由84.16克1，2-二氨基环己烷(Aldrich，99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)和21.00克XTJ-504(Huntsman)组成的胺的混合物。
然后，将所得反应混合物加热至200℃，蒸馏出反应水。在该温度下2小时后，取出样品，测量酸值和胺值(分别为18.3和8.5)和通过添加2.42克1，2-二氨基环己烷调节铺展性(spread)。然后，升高反应温度至220℃。在总共9小时的反应后，向反应混合物施加5小时的真空(约50毫巴)。然后，倒出产物。树脂是硬的、基本上透明的固体，酸值为4.8且胺值为4.0并且熔点为123℃、熔体粘度为21.0cP(130℃)。
本说明书中提供的所有文献和专利申请都引入本文作参考，如同每个文献或专利申请被具体且一一地引入作参考。
从上面的说明中应当领会，尽管为了举例说明已经在本文中描述了本发明的具体实施方式
，但是在不背离本发明的精神和范围内可以做出各种修改和改进。因此，本发明不局限于此而是如附加权利要求所定义。
权利要求
1.一种包含成像材料和如化学式(I)的环状双酰胺的非水组合物， 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而分别提供环戊基环或环己基环，并且G是含酰胺的基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其在130℃的粘度小于100cPs。
3.如权利要求1所述的组合物，其具有100-130℃的熔点。
4.如权利要求1所述的组合物，其具有0.1-10的酸值和0.1-10的胺值。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述环状双酰胺占所述组合物的至少10重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述成像材料是颜料或染料。
7.如权利要求1所述的组合物，其中G是-NH-C(O)-R并且R是独立选自于C1-C75烷基的烷基。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述环状双酰胺由化学式(IIIa)表示
9.如权利要求8所述的组合物，其中n是0、G是-NH-C(O)-R，并且R是独立选自于C8-C22烷基的烷基。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述环状双酰胺由化学式(IIa)表示
11.如权利要求10所述的组合物，其中n是0或1、G是-NH-C(O)-R，并且R是独立选自于C8-C22烷基的烷基。
12.如权利要求1所述的组合物，其包含第二双酰胺化合物，其中所述第二双酰胺化合物不由化学式(I)表示。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述第二双酰胺化合物包含位于两个酰胺基团之间的聚醚部分。
14.由如下过程制备的组合物，在酰胺化条件下使包含如结构式(IV)的二胺和化学式为R1-COOH的一元羧酸的反应物反应， 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而提供环戊基环或环己基环，并且R1是C1-C75的烷基，所述反应物进一步包含双官能团反应物，所述双官能团反应物选自(a)H2N-R2-NH2，其中R2选自(i)具有多个-OR3-基团的聚醚基团，其中R3是C2-C10的脂肪族烃基，和(ii)C2-C36的烃基，以及(b)HOOC-R4-COOH，其中R4选自C2-C34的烃基，其中所述组合物在130℃的熔体粘度小于100cPs。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述如结构式(IV)的二胺是1，2-二氨基环己烷。
16.如权利要求14所述的组合物，其中所述反应物包含代表二聚酸的HOOC-R4-COOH。
17.如权利要求14所述的组合物，其中所述反应物包含H2N-R2-NH2，其中R2是具有多个-OR3-基团的聚醚基团，其中R3是C2-C3的脂肪烃基。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物的分子量小于3,000克/摩尔。
19.如权利要求14所述的组合物，其中所述反应物包含H2N-R2-NH2，其中R2是C2-C36的烃基。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述反应物包含H2N-R2-NH2，所述H2N-R2-NH2代表如结构式(IV)的第二环状二胺 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而提供环戊基环或环己基环。
21.如权利要求14所述的组合物，其中所述反应物既包括化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物，其中R2选自(i)具有多个-OR3-基团的聚醚基团，其中R3是C2-C10的脂肪族烃基，和(ii)C2-C36的烃基，又包括化学式为HOOC-R4-COOH的双官能团反应物，其中R4是C2-C34的烃基。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述化学式为H2N-R2-NH2的双官能团反应物代表如结构式(IV)的第二环状二胺
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述化学式为HOOC-R4-COOH的双官能团反应物代表二聚酸。
24.如权利要求14所述的组合物，其中所述双官能团反应物包含羧酸基团，并且来自所述双官能团反应物的羧酸基团占反应物中存在的羧酸基团总量的25当量％以下。
25.如权利要求14所述的组合物，其中所述双官能团反应物包含氨基，并且来自所述双官能团反应物的氨基占反应物中存在的氨基总量的25当量％以下。
26.如权利要求14所述的组合物，其比在不存在所述双官能团反应物情况下制备的相应组合物具有更大的透明度。
27.一种制备方法，其包括在酰胺化条件下，使包含如结构式(IV)的二胺和化学式为R1-COOH的一元羧酸的反应物反应， 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而分别提供环戊基环或环己基环，并且R1是C1-C75的烷基，所述反应物进一步包含双官能团反应物，所述双官能团反应物选自(a)H2N-R2-NH2，其中R2选自(i)具有多个-OR3-基团的聚醚基团，其中R3是C2-C10的脂肪族烃基，和(ii)C2-C36的烃基，以及(b)HOOC-R4-COOH，其中R4选自C2-C34的烃基，从而提供在130℃的熔体粘度小于100cPs的组合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述组合物具有1至25的酸值和1至25的胺值。
29.一种包含第一和第二双酰胺的组合物，其中所述第一双酰胺由结构式(I)表示 其中，n是0或者从1至10的整数，m是0或1，从而分别提供环戊基环或环己基环，并且G是含酰胺的基团。
30.如权利要求29所述的组合物，其中所述第一双酰胺由结构式(IIIa)表示
31.如权利要求29所述的组合物，其中所述第一双酰胺是1，2-二氨基环己烷的双酰胺。
32.如权利要求29所述的组合物，其中所述第二双酰胺也由化学式(I)表示。
33.如权利要求29所述的组合物，其中所述第二双酰胺不由化学式(I)表示。
34.如权利要求29所述的组合物，其在130℃的粘度小于100cPs。
35.一种印刷方法，其包括向衬底上施加熔融的如权利要求1所述的组合物。
36.一种印刷方法，其包括向衬底上施加熔融的如权利要求14所述的组合物。
37.一种印刷方法，其包括向衬底上施加熔融的如权利要求29所述的组合物。
全文摘要
环状双酰胺可以用来配制喷墨印刷的油墨。所述环状双酰胺可以由环状双胺和非环状的一元羧酸制备。反过来，所述环状双酰胺也可以由环状二酸和非环状的一元胺制备。通过添加附加的双官能团反应物，例如二酸或二胺可以提高产品的性能。双酰胺的掺合物可以提供比任一单组分的双酰胺更好的性能，其中掺合物包括至少一种环状双酰胺。使双酰胺采取熔融形态，与成像材料组合，并且任选与其它材料组合，然后施加到衬底上，从而提供印刷的衬底。
文档编号C07C233/58GK1809618SQ200480017373
公开日2006年7月26日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月22日
发明者马克·S.·帕夫林 申请人:阿利桑那化学公司