专利名称：环氧树脂改性用3,3′,3″－三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚及其合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂改性用新型多官能度有机硅3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚及其合成工艺。
背景技术：
有机硅具有热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电强度高等优点，用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。
由于有机硅与环氧树脂的溶度参数相差较大(#107硅橡胶的溶度参数δ＝7.3～7.6，#110-2硅橡胶的溶度参数δ＝7.8～8.1，环氧树脂的溶度参数δ＝9.7～11.0)，两者相容性较差，解决相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键。通常在有机硅上引入活性端基如羟基、氨基、烷氧基等基团与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成嵌段高聚物，从而解决相容性问题，并在固化物结构中引入稳定的、柔顺的Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性。但是，聚合物的耐热性有两层含义，即热变形性和热老化性。热变形性对应于聚合物受热发生软化、熔融，物理机械性能下降等物理变化，热老化性对应于聚合物在较高温度或较长时间下发生的化学变化，如热分解、氧化等。聚硅氧烷柔顺性好，玻璃化温度低，与环氧树脂共混或共聚，达到一定程度的相容是改性效果好的必要条件，相应地，改性固化物的玻璃化温度应处于纯聚硅氧烷和环氧的玻璃化温度之间，因此从理论上分析，改性环氧树脂的玻璃化温度会比改性前有所降低，这就造成提高玻璃化温度和热分解温度之间的矛盾。环氧树脂无论是作为树脂基体还是粘合剂使用，保持尺寸稳定性是最基本的要求，只有同时提高有机硅改性环氧树脂玻璃化温度和热分解温度，才能实现真正意义上耐热性的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种含多官能度环氧基的硅烷，对环氧树脂进行改性，该有机硅与环氧树脂相容性好，含有刚性基团，具有多官能度，可在提高环氧树脂各项性能，提高热分解温度的同时，保持树脂体系较高的玻璃化温度。并提供一种产率较高的合成工艺。
本发明所合成的3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚结构式如下
该物质为浅黄色液体，温度为25℃时粘度为900mPa.s，环氧值为0.58mol/100g。该分子结构中含有三个连在苯环上的环氧基，可提高有机硅的极性，增加其与环氧树脂的相容性；苯基通过固化反应进入改性树脂固化物的主链，提高大分子的刚性，并形成稳定的硅-氧-烷键，可提高环氧树脂的耐热性和力学性能。
其合成工艺如下第一步，对苯二酚或间苯二酚与三乙氧基硅烷反应，合成3，3’，3”-三羟基三苯氧基硅烷中间体 工艺条件为投料间苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3～4∶2mol/mol；温度100～165℃，氮气保护反应时间8～15小时；产物经少量水洗，用溶剂萃取，溶剂为二乙氧机硅烷、三乙氧基硅烷、苯、甲苯中任一种，精制处理后进行第二步反应；第二步，三羟基三苯氧基硅烷与过量环氧氯丙烷反应，生成相应的氯代醇醚中间体，再与氢氧化钠反应生成相应的环氧化物。
工艺条件为投料三羟基三苯氧基硅烷∶环氧氯丙烷＝0.1～0.8∶3mol/mol，季铵盐催化剂0.1～0.5％(质量百分数)；温度80～100℃；时间3～8小时；反应完毕分批加入氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为2.5～2.95∶1，60～90℃反应1～3小时；上述反应物经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为0.1～0.6∶1，60～90℃反应0.5～1小时；反应产物经磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用溶剂精制处理后即得最终产物。
VPO测定中间产物三羟基三苯氧基硅烷分子量为360，其环氧化物即3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚环氧值0.58mol/100g，红外分析表明含硅-芳氧键特征吸收峰。
本发明采用了上述分子结构设计和合成方案，所合成的有机硅产物具有以下性能及使用特点1)产物粘度低，由于有机硅分子量较小，其粘度低，仅为900～1000mPa.s(25℃)；2)环氧值高，环氧值为0.58mol/100g；3)产率较高，接近85％；4)反应过程所用原料对设备腐蚀小、对环境污染小，放大过程对设备要求不高，易于实现工业化；5)改性效果好。
3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性双酚F环氧树脂固化物的性能如下表所示。
表1 3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性双酚F环氧树脂固化物的性能
注①бb为拉伸强度，бf为弯曲强度，Ef为弯曲杨氏模量，a为玻璃态线性热膨胀系数，Efa为内应力指数，бf/Efa为抗开裂指数。
②配方体系改性双酚F环氧树脂/双氰胺/咪唑，120℃固化。
从含环氧基三官能度有机硅改性双酚F环氧树脂固化物性能测试结果分析，固化物的力学性能与未改性固化物相比有较大幅度的提高，尤其是弯曲强度及抗开裂指数提高幅度较大拉伸强度提高11.7％，弯曲强度提高54.5％，内应力降低23％，抗开裂指数提高34％。从热性能数据分析，固化物玻璃化温度达152℃，基本保持了未改性固化物的玻璃化温度，同时线胀系数降仅为3.50×10-5/℃，比未改性树脂降低18.8％。
具体实施例方式实施例1第一步，间苯二酚与三乙氧基硅烷反应，含成3，3’，3”-三羟基三苯氧基硅烷中间体工艺条件为投料间苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3.05∶2mol/mol；温度120℃，氮气保护反应时间12小时；产物经少量水洗，用溶剂萃取，精制处理后进行第二步反应。所选的溶剂为二乙氧机硅烷，产物分子量为360。
第二步，三羟基三苯氧基硅烷与过量环氧氯丙烷反应，生成相应的氯代醇醚中间体，再与氢氧化钠反应生成相应的环氧化物。
工艺条件为投料上述三羟基三苯氧基硅烷中间产物∶环氧氯丙烷＝0.12∶3mol/mol；，催化剂为季铵盐，用量为0.2％(质量比)；温度90℃；时间4小时；反应完毕分批加入氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体的化学计量比为2.5∶1，70℃反应2小时；上述反应物经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为0.6∶1，80℃反应0.5小时。
反应产物经磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用溶剂精制处理后即得最终产物。所选溶剂为苯，甲苯，二甲苯等。
产物为浅黄色液体，粘度900mPa.s(25℃)；环氧值为0.58mol/100g。
实施例2第一步，对苯二酚或间苯二酚与三乙氧基硅烷反应，含成3，3’，3”-三羟基三苯氧基硅烷中间体；
工艺条件为投料间苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3.5∶2mol/mol；温度120℃3小时，升温至140℃3小时，氮气保护；产物经少量水洗，用甲苯萃取，精制，产物分子量为360。进行第二步反应。
第二步，上述反应混合物与过量环氧氯丙烷反应，生成相应的氯代醇醚中间体，再与氢氧化钠反应生成相应的环氧化物。
工艺条件为投料上述反应混合物∶环氧氯丙烷0.8∶3mol/mol，催化剂为季铵盐，用量为0.2％(质量比)；温度100℃；时间3小时；反应完毕分批加入氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为2.9∶1，75℃反应2小时；上述反应物经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为0.15∶1，70℃反应1小时。
反应产物经磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用溶剂精制处理后即得最终产物。所选溶剂为苯，甲苯，二甲苯等。
产物为浅黄色液体；粘度900mPa.s(25℃)；环氧值为0.58mol/100g。
权利要求
1.一种环氧树脂改性用3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚，其特征在于其结构式为 该物质为浅黄色液体，温度为25℃时粘度为900mPa.s，环氧值为0.58mol/100g。
2.一种如权利要求1所述的环氧树脂改性用3，3’，3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚的合成方法，其特征在于第一步，对苯二酚或间苯二酚与三乙氧基硅烷反应，合成3，3’，3”-三羟基三苯氧基硅烷中间体 工艺条件为投料间苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3～4∶2mol/mol；温度100～165℃，氮气保护反应时间8～15小时；产物经少量水洗，用溶剂萃取，溶剂为二乙氧机硅烷、三乙氧基硅烷、苯、甲苯中任一种，精制处理后进行第二步反应；第二步，三羟基三苯氧基硅烷与过量环氧氯丙烷反应，生成相应的氯代醇醚中间体，再与氢氧化钠反应生成相应的环氧化物 工艺条件为投料三羟基三苯氧基硅烷∶环氧氯丙烷＝0.1～0.8∶3mol/mol，季铵盐催化剂质量百分数为0.1～0.5％；温度80～100℃；时间3～8小时；反应完毕分批加入氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为2.5～2.95∶1，60～90℃反应1～3小时；上述反应物经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氢氧化钠，氢氧化钠与氯代醇醚中间体化学计量比为0.1～0.6∶1，60～90℃反应0.5～1小时；反应产物经磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用溶剂精制处理后即得最终产物。
全文摘要
本发明公开了一种环氧树脂改性用3，3′，3″－三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚及其合成方法，旨在提供一种含多官能度环氧基的硅烷，对环氧树脂进行改性，该有机硅与环氧树脂相容性好，含有刚性基团，具有多官能度，可在提高环氧树脂各项性能，提高热分解温度的同时，保持树脂体系较高的玻璃化温度。本发明的结构式(上图)该物质为浅黄色液体，温度为25℃时粘度为900mPa.s，环氧值为0.58mol/100g。本发明的合成方法为对苯二酚或间苯二酚与三乙氧基硅烷反应，合成3，3′，3″－三羟基三苯氧基硅烷中间体；三羟基三苯氧基硅烷与过量环氧氯丙烷反应，生成相应的氯代醇醚中间体，再与氢氧化钠反应生成相应的环氧化物。本发明的合成工艺具有产率高的特点。
文档编号C07F7/18GK1680400SQ20051003124
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者谢凯, 洪晓斌, 盘毅, 肖加余 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学